Хроматография теории коэффициента распределения

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

Основные принципы газо-жидкостной распределительной хроматографии были даны Джеймсом и Мартином . Их классическая теория процесса основана на предположениях о наличии условий равновесия в хроматографической колонке, постоянстве коэффициента распределения между жидкой и газовой фазами и об отсутствии диффузии образца вдоль колонки. Ими выведено соотношение между удерживаемым объемом [объем газа, необходимый для вымывания (элюирования) компонента образца из колонки] и отношением скоростей Rf (отношение линейной скорости передвижения пика образца к линейной скорости газа-но-сителя). [c.17]

Коэффициент распределения зависит от различных факторов природы вещества, природы растворителя, температуры и техники проведения эксперимента. Однако и такие носители, как бумага, крахмал, силикагель и др., считавшиеся ранее инертными, не являются абсолютно инертными, поэтому в распределительной хроматографии сочетаются такие процессы, как распределение, сорбция и ионный обмен. Теория распределительной хроматографии не учитывает эти побочные факторы, т. е. рассматривает идеальный случай распределения веществ [1, И]. [c.75]

До сих пор при рассмотрении теории распределительной хроматографии пользовались зависимостями, характеризующими противоточное распределение и равновесное состояние двухфазной системы. Существует много доводов в пользу такой аналогии. Так, например, зная коэффициент распределения, можно рассчитать распределение вещества как при противоточном распределении, так и при распределительной хроматографии. В последнем случае зависимость между величиной 1 и коэффициентом распределения вещества на колонке с порошкообразным носителем может быть выражена уравнением [102] [c.447]

В отношении скорости потока следует пойти на компромисс, так как увеличение скорости хотя и уменьшает влияние диффузии (происходящей по длине разделительного слоя сорбента), но затрудняет установление равновесия между фазами. Уменьшение размеров частиц сорбента, обусловленное членом А, должно также иметь границы, так как в противном случае слишком большим станет сопротивление потоку в колонне, т. е. скорость движения потока недопустимо уменьшится. Величина члена С зависит от значения коэффициента распределения. Его определяют как отношение количества вещества в стационарной фазе к количеству вещества, находящегося а подвижной фазе. Он связан с соотношением стационарной и подвижной фазы на участке разделения. Более подробное рассмотрение вопросов теории хроматографии можно найти в специальной литературе [19, 28]. [c.348]

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

Физико-математическое рассмотрение этих процессов приводит в зависимости от подхода к различным общим теориям хроматографии, которые, хотя имеют различную форму, родственны друг другу и в своей основе применимы к любому хроматографическому методу, следовательно, и к хроматографии в тонких слоях. В разделе I мы даем краткое изложение способа рассмотрения, основанного на наглядной модели хроматографического процесса. Несмотря на наглядность в нем отсутствуют априорные положения (например, теоретические тарелки) этот способ в той мере, в какой адсорбционные и распределительные явления не зависят от концентрации, нашел безупречное математическое выражение. Мы увидим ниже, какое распределение вещества имеет место в движущейся зоне, каким образом скорость движения или значения Rf зависят от коэффициентов распределения или адсорбции и почему происходит деформация зоны. [c.82]

Основной задачей теории распределительной хроматографии (хроматографического экстрагирования) является определение количества переносов W и числа элементарных слоев колонки или ступеней (ячеек) п, которые обеспечивают необходимую степень разделения двух или нескольких веществ, характеризующихся известными (но разными) коэффициентами распределения. [c.103]

Теоретические аспекты ионообменной хроматографии никоим образом не противоречат общей теории, рассмотренной в гл. 16. Концентрационные коэффициенты распределения, выведенные выше, могут быть использованы для определения удерживаемого объема, как уже отмечалось. Поскольку подвижной фазой является жидкость, ее оптимальные скорости движения очень низки. Диффузионные процессы, определяющие кинетику ионного обмена, происходят на расстоянии, равном приблизительно диаметру одного зерна смолы, а переменная р в выражении приведенной высоты тарелки здесь представляет диаметр зерна смолы. В колонке с наиболее высокой разрешающей способностью высота тарелки соответствует приблизительно пяти диаметрам зерен. [c.593]

Теория, основанная на понятии эквивалентных тарелок, включает ряд приближений. Например, предполагается, что коэффициент распределения — величина постоянная, т. е. характеризует распределение на протяжении всей колонки и, кроме того, не зависит от концентрации, а также что диффузия между отдельными тарелками пренебрежимо мала, определяемое вещество в начале хроматографии находится полностью в первой тарелке и т. д. Естественно, имеются расхождения между теорией и практикой хроматографии, но идеализированная концепция эквивалентных тарелок позволяет наглядно показать связь между колоночной хроматографией и экстракцией. Влияние динамических процессов на высоту эквивалентных тарелок обсуждается в гл. 1. [c.34]

Успешное использование распределительной хроматографии зависит от умения выбирать пары фаз с селективностью, обеспечивающей разделение интересующих нас компонентов. В настоящее время выбор фаз требует большого искусства, поскольку из-за отсутствия достаточно развитой теории растворов наши знания о коэффициентах распределения в основном носят эмпирический характер. Поэтому следует поощрять работы, позволяющие предсказывать свойства используемых в хроматографии растворов такие исследования открывают единственно правильный путь к полному пониманию и эффективному использованию процессов распределения в жидкостях. [c.91]

В некоторых статьях этого сборника освещаются вопросы теории газовой хроматографии. Так, в статье Представление величин удерживания в газо-жидкостной хроматографии рассматриваются способы выражения результатов хроматографических исследований и даются рекомендации по использованию связи между температурой элюирования и коэффициентом распределения или удельным удерживаемым объемом с целью воспроизведения данных графически или в виде таблиц. [c.4]

Вопросы селективности жидкостной хроматографии удобно рассматривать в связи с химической природой разделяемых веществ [9]. Для этого, пользуясь статистической теорией бинарных растворов Гильдебранда и Скетчарда [10], выразим коэффициент распределения через энергию меж-молекулярного взаимодействия компонентов раствора, связанную с нх химическим строением. Рассмотрим систему, состоящую из компонента [c.204]

Классификационная теория Киселева дает теоретическое истолкование практическому опыту, накопленному в тонкослойной хроматографии по подбору селективных разделительных систем, и на этой основе позволяет оптимизировать их состав. Ограничимся одним примером, связанным с раздвоением ДНФ-аминокислот, представляющих сложные органические соединения с группировками I, II и III типов. Для их разделения используется система, состоящая из водного аммиака на силикагеле (неподвижная фаза) и смеси пиридина, толуола и этиленхлоргидрина (подвижная фаза). Неподвижную фазу можно отнести к ослабленному II типу (силанольный протонизированный водород, инактивированный водородными связями с водой и аммиаком). Также ясна роль компонентов в подвижной фазе толуол играет роль растворителя пиридин, обладающий неподеленной парой электронов на азоте, конкурирует на силикагеле с ДНФ-аминокислотами, а молекулы этиленхлоргидрина выполняют как бы буферные функции, образуя специфические связи с ДНФ-аминокислотами при переносе их в подвижную фазу и вступая в межмолекулярное взаимодействие друг с другом при переносе ДНФ-аминокислот в неподвижную фазу. Все это создает весьма тонкие эффекты, позволяющие разделять очень близкие вещества. Подобные представления дают возможность сделать два предсказания коэффициент распределения Кр ДНФ-аминокислот будет расти, и, следовательно, Rf уменьшится при повышении содержания аммиака в неподвижной фазе и увеличении концентрации пиридина в подвижной фазе. Эти предсказания соответствуют экспериментальным фактам (см. рис. 6). [c.208]

При отсутствии заметной адсорбции или ионного обмена движение вещества в основном зависит от его растворимости в подвижной фазе (проявляющем растворителе). Величину можно так же рассматривать как отношение скорости движения зоны выделяемого вещества к скорости движения фронта растворителя, т. е. подвижной фазы. По теории распределительной хроматографии величина R закономерно связана с коэффициентом распределения, что подтверждают и опыты. Коэффициент распределения является логарифмической функцией химического потенциала данного вещества, разделенного на величину RT. [c.199]

Величины Уо и У зависят от конструкции хроматографической колонки (ее длины, диаметра, размера насадки) и для определенной колонки они постоянны. Следовательно, уравнение (152) устанавливает линейную зависимость удерживаемого объема от коэффициента распределения. Это уравнение является основным в теории распределительной хроматографии. Оно дает возможность рассчитать коэффициент распределения компонента между движущейся и неподвижной фазами по значению удерживаемого объема, т. е. определить условия фазового равновесия для низких концентраций рассматриваемого компонента. [c.59]

Здесь V — скорость движения компонента по колонке к — коэффициент распределения. Указанный метод использован, например, в работе [9] для построения двумерной динамической теории тонкослойной хроматографии. [c.83]

Хотя в свете изложенных ранее (стр. 188) фактов трудно было бы ожидать значительной адсорбции на носителе из полярных неподвижных растворителей, в действительности влияние адсорбции при распределительной хроматографии нередко довольно заметно. Так, при разделении аминокислот на влажной крахмальной колонне [296—298] скорость движения алифатических аминокислот находится в соответствии с величиной их коэффициентов распределения, согласно формуле (4), ароматические же аминокислоты движутся со скоростью значительно меньшей, чем по теории, что несомненно связано с их заметной [c.214]

Теория равновесной линейной хроматографии связывает измеряемую в хроматографическом опыте величину — удерживаемый объем или время удерживания — с коэффициентом распределения [c.140]

В настоящее время наиболее развиты две теории ситовой хроматографии теория исключенного объема и теория ограниченной диффузии . В теории исключенного объема допускается, что при элюировании макромолекулы достаточно быстро диффундируют в поры носителя и весь процесс можно считать равновесным. Пористый носитель характеризуется более или менее размытым распределением пор по размерам. Поэтому он содержит некоторое количество пор, в которые из-за стерических затруднений не способны проникать макромолекулы больше определенного размера. Теоретический расчет коэффициента распределения макромолекул делается на основании разных геометрических моделей пор и макромолекул. [c.426]

Теорию, изложенную в разд. 4.1, можно применить к адсорбционной хроматографии и сделать при этом некоторые интересные выводы. Поскольку константа диссоциации комплекса адсорбента с белком (Кр) должна быть близка к константе диссоциации комплекса белка с лигандом или каки.м-то образом связана с ней, можно легко рассчитать величину коэффициента распределения. Один из недостатков аффинных адсорбентов заключается в том, что, хотя степень модификации может быть достаточно высокой (1—10 мкмоль-см ), только незначительная часть иммобилизованного лиганда оказывается ориентированной должным образом даже при наличии удлиняющего мостика обычно только 1—2% общего числа центров связывают белок. Хорошей считается емкость в 1—2 мг-см что для белка с мол. массой 100000 соответствует величине /п/ от 0,01 до 0,02 мМ. Если допустить, что равно 0,02, а рг — 0,01 в уравнении (4.5), то можно вычислить величины а для различных значений Кр, данных в табл. 4.7. [c.153]

Так как значения коэффициента Генри для различных органических веществ, даже относящихся к одному гомологическому ряду, различаются, то теория равновесной хроматографии утверждает возможность разделения любых по сложности смесей на их составляющие. Встречающиеся отклонения объясняются криволинейностью изотермы распределения либо диффузионными и кинетическими факторами, приводящими к размыванию полос. [c.102]

Из уравнения (III.85) видно, что роль внешней диффузии возрастает нри больших значениях коэффициента сорбции у, когда Г велико, как это было и в кинетике сорбции. В экспериментальных условиях нри ионообменной хроматографии легко варьировать коэффициент сорбции, сохраняя другие параметры почти постоянными. Поэтому ионообменная хроматография особенно удобна для проверки теории. Нужно, однако, заметить, что экспериментальное определение вкладов второго и третьего членов в уравнении (III.88) весьма затруднительно и на опыте легко определяется лишь сумма этих членов. Для того чтобы сопоставить с данными опыта величины, вычисленные из уравнения (III.80), необходимо проследить за распределением вещества по длине колонки. Это можно сделать с помощью радиоактивных изотопов. Однако проще исследовать ширину выходных зон, определяемых функцией с х , t) Xi — длина колонки). Средний квадрат размытия частиц по времени выхода из колонки (Ai) легко определить, используя моменты, вычисленные по уравнениям (III.67) и (III.68). Величину (Ai) можно найти, кроме того, и по полученным нами выше выражениям для ширины хроматографической зоны (Аж) . Будем считать, что продольная диффузия, определяемая последним членом уравнения (III.67), не играет роли. На основании уравнения (111.82) можно написать [c.85]

В теории хроматографии на зернистых сорбентах, к сожалению, нельзя вычислить коэффициент продольной диффузии и толщину диффузионного слоя у зерен в колонке. От этой теории выгодно отличается теория капиллярной хроматографии, в которую не приходится вводить каких-либо эмпирических коэффициентов помимо коэффициента диффузии и коэффициента растворимости паров в пленке нелетучей жидкости, покрывающей внутренние стеики капилляра. Движущейся фазой служит газ, текущий по капилляру. Размытие зон разделяемых веществ в капиллярной хроматографии определяется следующими факторами внутренней диффузией в неподвижной жидкой пленке и в газе, продольной диффузией и размытием, связанным с распределением скоростей газового потока. Размытие, связанное с внутренней и продольной-диффузией, уже было рассмотрено. Если положить в выражении (III.81) величину поверхности раздела на [c.87]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Мы уже познакомились с коэффициентом селективности (ур. 5.1-11) для определения селективности разделения двух компонентов в хроматографии. Однако коэффициент селективности как отношение коэффициентов распределения или коэффициентов емкости отражает только селективность истюльзуемой фазовой системы. Из теории хроматографии мы знаем, что эффективность колонки также определяется числом тарелок N и величиной коэффициента емкости. [c.241]

Мартир и Боэм [82] недавно разработали единую теорию удерживания, которая предсказывает изменение кажущейся константы равновесия между подвижной и неподвижной фазами во флюид-жидкостной хроматографии. Основная особенность этой теории заключается в том, чтобы считать подвижнук> фазу смесью слабого и сильного растворителей, как в жидкостной хроматографии. При низкой плотности подвижной фазы слабым растворителем является пустое пространство. Эта модель приводит к обычным уравнениям (11) и (26), когда плотность газовой фазы низка. Она дает возможность предсказания изменения кажущегося коэффициента распределения с повышением среднего давления газа-носителя вплоть до критического состояния газовой фазы и за его пределами. Это обеспечивает переход к известному выражению удерживания в сверл ри-тической флюидной хроматографии [82]. [c.88]

Было показано [И], что энергию взаимодействия Ф12 и ф з с полным основанием можно разложить на многие компоненты, соответствующие отдельным группировкам сложной молекулы, и тем самым связать коэффициент распределения с химической природой взаимодействующих веществ. В связи с этим полезно знать относительную энергию менсмолекуляр-ных взаимодействий для веществ с различной электронной структурой, что можно сделать, воспользовавшись классификационной теорией меж-молекулярных взаимодействий на коротких расстояниях Киселева [12]. По этой теории, межмолекулярные взаимодействия делятся на специфические, связанные с взаимодействием локальных изменений электронной плотности (положительной и отрицательной) различных молекул, и неспецифические, обусловленные ван-дер-ваальсовыми силами, когда один из партнеров не имеет локальных изменений электронной плотности. На этой основе Киселев разделил адсорбенты, а также органические вещества на три типа в связи с их электронной структурой. В соответствии с этой классификационной теорией нами составлена табл. 1 для адсорбентов и органических веществ, используемых в жидкостной и тонкослойной, и для сравнения — в газовой хроматографии. [c.205]

Выбор условий получения эффективной колонки в газовой хроматография вытекает непосредственно из общей теории хроматографического разделения (см. 1.2), а выбор селективной стационарной фазы связан с теорией адсорбции и растворения. Различия в коэффициентах распределения компонентов между подвижной и стационарной фазами обусловлены различиями межмолекулярных взаимодействий. Наиболее важными из них являются ван-дер-ва-альсовы взаимодействия. Большую роль также играет такой вид взаимодействий, как водородная связь, причем вклад ее в удерживание значительно уменьшается с ростом температуры. Это может выразиться в изменении порядка выхода разделямых веществ из колонки при повышении температуры. Комплексообразование для селективного разделения веществ в газовой хроматографии используется реже, чем в жидкостной. [c.63]

Отсутствие единой теории об установлении зависимости времени выхода компонента из колонки от строения неподвижной фазы и компонента затрудняет решение ряда задач газожидкостной хроматографии (подбор неподвижной фазы для разделения данной смеси веществ, определение порядка выхода компонентов, идентификация компонентов и др.). Представляет интерес также установление зaви имo fи величины удерживаемых объемов и коэффициентов распределения от строения компонента и неподвижной фазы. [c.16]

В связи с этим становится понятным стремление к построению теории хроматографии в присутствии комплексообразукших реагентов. Однако до настоящего времени задача разработки такой, даже полуколичественной, теории не может считаться решенной, и в большом числе работ исследователи, в целях уточнения оптимальных условий проведения опытов, ограничиваются экспериментальным определением коэффициентов распределения компонентов разделяемой смеси между ионитсм и раствором в присутствии кемплексссбразукщих реагентов в средах различной кислотности. Однако определение коэффициентов распределения недостаточно для выявления сущности процесса и для количественного предсказания особенностей его динамики. [c.117]

Особый случай статики и кинетики ионообменной хроматографии представляет собой разделение смесей близких по свойствам компонентов при помощи комплексообразующих реагентов. Статика такого процесса, наряду со статикой простого обмена, опродоляется равновесием образования комплексного соедине[1ия, что описывается величиной константы неустойчивости. До сих пор не создана точная теория, описывающая распределение вещества между смолой н раствором в присутствии комплексообразующих реагентов возможно, что это объясняется математическими трудностями одновременного рассмотрения двух равновесий. На практике для подбора оптимальных условий разделения смесей при помощи комплексообразующих реагентов пользуются или неиосредственно эмпирическим уточнением условий, или прибегают к экспериментальному определению коэффициентов распределения компонентов анализируемой смеси между смолой и раствором при изменении одного из параметров опыта, например, кислотности раствора. [c.123]

Позже значительные успехи были достигнуты английскими учеными. Работы Глюкауфа, а также Глюкауфа и Коатса позволили создать теорию хроматографии, включающую уравнение кривой вымывания в зависимости от характера изотерм адсорбции или обмена, причем условия опытов более или менее отвечали равновесным. Мартин и Синдж предложили широко известный в настоящее время способ распределительной хроматографии. Их теоретические представления оказались очень плодотворными для характеристики элюционной полосы в колонке. Сущность их метода работы состоит в том, что через колонку, снаряженную, например, пропитанным водой силикагелем, являющимся носителем, и в верхнюю часть которой введена смесь разделяемых веществ, профильтровывают вторую, не смешивающуюся с водой жидкость, являющуюся элюантом. При этом между обоими растворителями устанавливается равновесие, определяемое величинами коэффициентов распределения разделяемых веществ. При теоретическом рассмотрении устанавливающегося в колонке состояния распределения Мартин и Синдж исходили из уже упоминавшегося представления, что хроматографическая колонка работает аналогично дистилляционной или экстракционной. Они рассматривали колонку как [c.239]

Хроматография по своему принципу является динамическим методом, так что термодинамическое равновесие в колонне, строго говоря, недостижимо. Практически, в типичных условиях опыта, скорость газового потока пренебрежимо мала по сравнению со скоростью межфазного массо-обмена. Поэтому теория хроматографии основана на представлении о хроматографическом разделении как о многократном процессе равновесного распределения вещества между движущимся газом-носителем и неподвижной жидкой фазой Соответственно, относительную скорость движения иссле-душого вещества по колонне задает его равновесный коэффициент распределения (Кц), равный отношению концентраций вещества (в моль л) в двух фазах [c.140]

Согласно теории хроматографического ра.зде.тения [1], в газо-жидкост-иой хроматографии (см., например, 2, 3]) связь между чистым удерживаемым объемом и коэффициентом распределения /Г выражается следующим уравнениелп [c.215]

Одним из основных вопросов теории хроматографии сахаров на бумаге является механизм их разделения. Сахара, как соедипения с большим числом гидроксильных групп, хорошо растворимы в воде, и их коэффициент распределения всегда благоприятствует 1гаконлению в водной фазе. Следовательно, в первую очередь необходимо было решить вопрос, какой процесс — распределение или адсорбция — имеет место при хроматографировании сахаров на бумаге. [c.254]

Расчеты показывают, что разделение наиболее эффективно, если процесс идет в условиях, близких к равновесным. Основное значение имеют, как показал ряд авторов (Самуэльсон, К. В. Чмутов, М. М. Сенявин), выбор элюента, марки ионита, скорости протекания, размеров колонки, величины зарядки колонки, температуры опыта. Доказано, что размер зерен ионита, в согласии с теорией, влияет на форму кривой элюирования. На более мелких частицах полоса делается более резко очерченной. Наиболее ответственным является выбор элюента. Как и в хроматографии на бумаге, большое влияние имеет оптимальное значение pH раствора и буфферирование. Выбор элюента должен обеспечить большую величину коэффициента разделения, который равен отношению коэффициентов распределения выделяемого иона между зернами ионита и раствором. Однако ограничения в этом случае накладываются возможным расширением кривой элюирования. Наиболее подходящими являются элюенты, обеспечивающие большой коэффициент разделения при средних значениях коэффициентов распределения. Выгодными для разделения являются возможности смещения равновесия вследствие образования комплексных анионов и их сорбции зернами ионитов в растворах слабых кислот. При образовании комплексных ионов знак иона можно изменить на противоположный, меняя концентрацию элюента (комплексообразователя). [c.160]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология