Ацилоиновая конденсация г формы

В случае ацилоиновой конденсации сложных эфиров (к) неподе-)1енная электронная пара атома кислорода промежуточной формы [c.392]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

Дианион (106) хорошо известен как интермедиат ацилоиновой конденсации, и в этих условиях он был зафиксирован обработкой триметилсилилхлоридом MesSi l [131, 134. Можно бы ожидать, что свободный дианион должен предпочтительно существовать в s-транс-форме по причинам стерического и электростатического характера, однако реакция с MeaSi l дает только (Z)-изомер и тем самым демонстрирует, что координация с противоионом может стабилизовать 5-г ыс-геометрию молекулы. Дианион (106) можно зафиксировать также реакцией с фосгеном [135] или с дисульфидом углерода и иодметаном [136] с образованием гетероциклов (107) и (108) последний при нагревании с триэтилфосфитом дает дифе-нилацетилен (35%) [136], [c.813]

Реакции с участием активного ацетальдегида . 2-оксиэтильное производное ТПФ (структура Ш1 в уравнении XI.14) является чрезвычайно реакционноспособным соединением его можно рассматривать как метаболически активную форму ацетальдегида. Характерной реакцией этого типа является ацилоиновая конденсация — так называемая карболигазная реакция (реакция XI.23), катализируемая ферментами, которые были выделены из дрожжевых клеток и из высших растений. Эти ферменты, очевидно, либо исключительно прочно связаны с декарбоксилазой, либо тождественны ей. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология