Несимметричные бензоины

Многие замещенные бензальдегиды, обычно содержащие электронодонорные заместители, не вступают в бензоиновую конденсацию, вероятно потому, что не образуется активный промежуточный анион [194]. Однако они часто претерпевают смешанные конденсации с другими альдегидами, и эта реакция имеет препаративное значение [206]. Например, 4-диметиламинобензальдегид, не участвующий в простой бензоиновой конденсации, реагирует с бензальдегидом, давая 4-диметиламинобензоин (86%, см. табл. 5.3.11). Теоретически должны получаться два симметричных и два несимметричных бензоина на практике выделен только один несимметричный бензоин, поскольку в условиях реакции два несимметричных изомера находятся в равновесии и дают более устойчивый продукт, в котором карбонильная группа присоединена к фенильному ядру, содержащему более электронодонорный заместитель уравнение (98) 194]. Смешанную бензоиновую конденсацию можно также проводить, используя аддукт одного из альдегидов с бисульфитом натрия схема (99) [207]. [c.743]

Алкил-, этокси-, галоген-, окси- и аминоальдегиды лишь с трудом образуют симметричные бензоины. С большим успехом из нйх образуются несимметричные бензоины, а если возможно образование двух бензоинов, то обычно получается только один, а именно тот, в котором возможно резонансное взаимодействие электронодонорной группы с карбонильной группой. Так, например, соединение [c.237]

С цианидами р-цию проводят в кипящем водно-спирто-вом р-ре в течение 1-3 ч. Применение солей тиазолия в присут. триэтиламина позволяет осуществлять Б. к. в этаноле, диоксане, ДМФА или без р-рителя при комнатной т-ре. Многие ароматич. альдегиды, с трудом или вовсе не образующие симметричные бензоины, легко конденсируются с др. альдегидами, образуя несимметричные бензоины, причем СО-группа в последних располагается у кольца, несущего электронодонорные заместители, напр. [c.267]

Симметричные и несимметричные бензоины широко используют для синтеза дезоксибензоинов, бензилов, гидро-бензоинов, 7-дикетонов, производных у-кетокислот и др. [c.267]

Недавно метод был применен для проведения смешанной бензоиновой конденсации с образованием смеси несимметричных бензоинов (см. табл. 5.3.13) 211]. Хотя такой способ и не всегда пригоден для синтеза а-гидроксикетонов, поскольку относительное количество образующихся изомеров непредсказуемо, он служит превосходным методом получения несимметричных а-дикетонов из смеси ароматического и алифатического альдегида путем последующего окисления смеси а-гидроксикетонов оксидом висмута (см. табл. 5.3.13) [211]. [c.745]

Многие ароматич. альдегиды, с трудом или вовсе пе-образующие симметричных бензоинов, легко конденсируются с другими альдегидами, образуя несимметричные бензоины, причем карбонильная группа в последних всегда оказывается у ядра, несущего элект-роно-донорные заместители [c.204]

При построении названия несимметричного бензоина заместители, содержащиеся в ядре, связанном с карбонилом, нумеруются обычным образом, а к номерам заместителей в ядре, связанном с карбинольной группой, добавляются штрихи. Например [c.350]

Таблица 5.3.11. Несимметричные бензоины, продукты бензоиновой конденсации

Бензоиновая конденсация применяется значительно чаще для получения несимметричных бензоинов. Можно было бы думать, что конденсация двух различных альдегидов дает смесь двух симметричных и двух несимметричных бензоинов. Однако обычно образуется только один несимметричный бензоин. Второй несимметричный бензоин может быть получен только в том случае, когда активность карбонильной группы (ее электрофильность) в обоих альдегидах приблизительно одинакова. При. этом следует иметь в виду, что конденсация легко проходит для смеси тех альдегидов, из которых симметричные беизоины или не получаются, или получаются лишь с низкими выходами. [c.179]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

В случае симметричных бензоинов енолят-ион превраш ается с равной вероятностью в любой из двух изомеров, а в случае несимметричных бензоинов — в термодинамически более устохгаивый изомер. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология