Эфиры сложные ацилоиновая конденсация

Ацилоиновая конденсация. Как уже отмечалось выше, катализатором сложноэфирной конденсации является алкоголят-ион. Это лишний раз подтверждается тем, что при полном отсутствии спирта металлический натрий в среде абсолютированного эфира или бензола реагирует со сложными эфирами карбоновых кислот с образованием ацилоинов,а не эфиров -оксокислот. [c.235]

Циклизация а,ю-сложных диэфиров по Дикману [29] — важный метод получения сложных эфиров пяти- и шестичленных циклических оксокислот схема (17) , однако в других случаях эта реакция редко применима. Подобная циклизация может быть серьезной конкурентной реакцией ацилоиновой конденсации диэфиров адипиновой и пробковой кислот в том случае, если не [c.201]

Вариантом синтеза кольца В при циклизации сложных эфиров является ацилоиновая конденсация. Преимущество ее состоит в использовании более легко доступных соединений типа (99) с двухуглеродной боковой цепью у С14. Образующиеся при этом 16-кето-17р-оксисоединения (100) наиболее удобно превращать в целевой 17-кетон (101) путем восстановления комплексными гидридами металлов с последующей дегидратацией хлоргидратом пиридина при этом одновременно деметилируется фенольный гидроксил (схема 12). [c.35]

При обработке натрием сложного эфира в отсутствие спирта, реакция идет по иному пути - происходит восстановительная конденсация, аналогичная образованию пинаконов (см. разд. 4.2.4). Это превращение называется ацилоиновой конденсацией, поскольку приводит к образованию а-гидроксикетонов. [c.376]

Сложные эфиры карбоновых кислот реагируют с нуклеофилами, при этом замещается алкоксигруппа — происходит ацилирование нуклеофила. Иногда наблюдается алкилирование нуклеофила. Для сложных эфиров с а-водородным атомом характерны реакции с участием этого атома (сложноэфирная конденсация). Известны специфические реакции (ацилоиновая конденсация). Гидрирование сложных эфиров до спиртов рассмотрено в гл. XIV. А.2. [c.575]

Было изучено [457] также восстановление насыщенных сложных эфиров натрием в аммиаке оно было использовано при ацилоиновой конденсации [5, 668, 679]. (Об ацилоиновой конденсации см. [510].) [c.114]

Родственные конденсации. Ацилоиновая конденсация протекает в результате обработки сложного эфира или эфира двухосновной кислоты натрием. Эту реакцию выполняют в апротонном растворителе типа диэтилового эфира или высококинящего углеводорода. Использование ацилоиновых конденсаций в синтезе циклических соединений дало важные результаты. [c.327]

Макроциклические кетоны (ср. ацилоиновую конденсацию разд. 8.2.7) могут быть получены также при использовании очень разбавленных растворов в этом случае углеродный атом карбаниона сложного эфира имеет больший шанс для взаимодействия с карбонильным атомом углерода на другом конце его собственной молекулы, чем с аналогичным атомом другой молекулы (межмолекулярная реакция). [c.257]

Бирадикалы образуются также в качестве интермедиатов при восстановлении магнием кетонов до пинаконов (см. разд. 8.2.7) и как анион-радикалы в ацилоиновой конденсации сложных эфиров (см. разд. 8.2.7). Полагают, что термолиз циклопропана (132) до пропена (135) при 500 °С также идет с образованием бирадикальных интермедиатов, например (133) и (134) [c.380]

Ацилоиновая конденсация сложного эфира (кн. I, стр. 534) [c.189]

Ацилоиновая конденсация сложного эфира (кн. 1, стр. 571) [c.209]

Одним из лучших способов получения алициклических макросистем является ацилоиновая конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот над мелкораздробленным расплавленным металлическим натрием. Однако-этот способ в применении к синтезированным нами системам типа [c.137]

Конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот (ацилоиновая) [c.408]

Однако оказалось, что стандартные условия проведения ацилоиновой конденсации (при температуре кипящего ксилола) оказались непригодными для циклизации производных тиофена типа XIX. Более % исходного XIX возвращалось неизмененным, а при обработке продукта реакции всегда выделялся сероводород. Такой результат мог быть вызван несколькими причинами. Одна из них — стерические затруднения при образовании цикла, другая — дезактивация поверхности натрия продуктами распада тиофенового кольца либо иным путем. Стерические препятствия при образовании ацилоина XX из диэфира XIX (/с = т = 4) казались маловероятными вследствие того, что циклы, включающие тиофеновое кольцо и углеродные цепи с 10 и более звеньями, как видно из дальнейшего, образуются сравнительно легко. Тем не менее была проверена возможность протекания в ряду сложных эфиров тиофена ацилоиновой конденсации, не сопровождающейся образованием цикла. С этой целью был выбран метиловый эфир тиенилвалериановой кислоты, на примере которого показано, что и это соединение не вступает в ацилоиновую конденсацию в кипящем ксилоле. Однако в опытах с неоседающей суспензией натрия (размер частиц 5—10 мк [65]) при пониженной температуре получился соответствующий дикетон с выходом 40%. Отсюда следовало, что тиофеновый цикл как таковой не препятствует процессу, но последний тормозится инактивацией металла [c.330]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Растворителем при реакции Клайзена большею частью служит избыток сложного эф[1ра, однако в некоторых случаях конденсацию проводят в сухом диэтиловом эфире, бензоле или толуоле. При синтезе ацетоуксусного эфира избыток этилацетата не только служит растворителем, но и препятствует йбразованию побочных продуктов. Так, установлено, что при конденсации этилацетата в присутствии больших количеств натрия (2 грамм-атома натрия на 1 моль этилацетата) образуется ацетоин H, HQH O H . Другие сложные эфиры также подвергаются в этих условиях ацилоиновой конденсации . Побочным продуктом, образующимся при сложноэфирной конденсации в присутствии больших количеств натрия, является также а-дикетон [c.598]

В отсутствие донора протонов сложный эфир реагирует с металлическим натрием, давая радикал-анион. Если взять эфир двухосновной кислоты, два радикала могут димеризоваться, образуя диалкпл-а-оксикетон, нлп ацилоин. (Аналогичные соединения в ароматическом ряду называются бензоинами.) Поскольку радикал-анионы образуются на поверхности металла, радикалы эфиров оказываются рядом друг с другом, способствуя циклизации (а пе нолимеризации). При помощи ацилоиновой конденсации можно получать-циклы, содержащие свыше шести атомов углерода. [c.185]

Восстановительную димеризацню сложных эфиров осуществляют помощью металлического натрия в инертных растворителях. Иногда чту реакцию называют ацилоиновой конденсацией по названию класса иоразующихся ори этом соединений [c.135]

Восстановление до ацилоинов ацилоиновая конденсация). Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескислородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образуются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образованием дианиона [c.414]

В случае ацилоиновой конденсации сложных эфиров (к) неподе-)1енная электронная пара атома кислорода промежуточной формы [c.392]

Помимо реакции Дикмана, способом формирования цикла является ацилоиновая конденсация (М Штоль, В Прелог) сложных эфиров, которую осуществляют действием на диэфиры дикарбоновых кислот металлическим натрием В результате образуются хшклические а-оксике-тоны, имеющие в цикле на один атом углерода больше, чем в случае конденсации Дикмана [c.686]

Ацилоиновая конденсация конкурирует с двумя другими процессами, происходясдами в системе сложный эфир - металлический натрий. Один из ких - это сложноэфирная конденсация, которая становится основной реакцией в присутствии хотя бы следов спирта. Другой процесс, напротив, требует большого избытка как спирта, так и натрия и состоит в восстановлении сложного эфира до спирта (восстановление по Буво - Блану). Обеих этих побочных реакций удается иэбежать, если вести ацилоиновую конденса-щш в апротонном растворителе - эфире или ксилоле. [c.66]

Наиболее употребительным способом получения симметричных циклических или ациклических а-кетолов является ацилоиновая конденсация [329] схемы (84) и (85) . 2 моль сложного эфира карбоновой кислоты (или I моль дикарбоновой кислоты) при восстановлении, обычно натрием или сплавом натрия с ка лием, дают ендиолят (118). Протонирование приводит к ацилоину (а-кетолу) (119). В чрезвычайно удобном варианте метода в процессе восстановления прибавляют триметилхлорсилан, что дает бистриметилсилиловый эфир ендиола, который можно легко выделить и очистить. Последующая обработка водной кислотой или, что предпочтительнее, не содержащим кислорода этанолом, освобождает кетол. [c.637]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

Из приведенной с емы следует, что алкоголиз первого динатриевого производного должен происходить раньше, чем взаимодействие его с молекулой сложного эфира, как это имеет место в ацилоиновой конденсации. Эксперименты, основанные на таком представлении, привели к разработке усовершенствованной методики, обеспечивающей получение спиртов с практически количественнь[м выходом. Эта методика заключается в быстром прибавлении смеси сложного эфира со спиртом к расплавленному натрию с небольшим количеством растворителя или вовсе без растворителя. [c.487]

Превращение сложных эфиров в ацилоины идет через стадию восстановления дикетонов (ОР, 4, 217). Эта реакция, известная иод названием ацилоиновой конденсации, в отличие от восстановления по Буво — Блану проводится в отсутствие спирта. В этом случае динатриевое производное может реагировать только с молекулой исходного сложного эфира с образованием дикетона, который затем превращается в ацилоин. Отдельные стадии ацилоиновой конденсации представлены в синтезе бутиронна, который получается с 70/о-ным выходом (СОП, 2, 140) [c.488]

Аналогичные анион-радикалы образуются при получении пи-наконов восстановлением кетонов натрием или магнием (см. разд. 8.2.7), а также при восстановлении сложных эфиров натрием в ходе ацилоиновой конденсации (см. разд. 8.2.7). [c.344]

К вопросу о роли гетерогенности среды в процессах образования макроциклических соединений мы еще вернемся. Здесь же отметим, что использование мелкораздробленного металлического натрия позволяет проводить циклизацию эфиров дикарбоновых кислот быстро и без применения специальной техники высокого разбавления. Ацилоиновая конденсация была положена, например, в основу методов синтеза В,Ь-мускона [58], Ь-мускона [59] и ряда других макроциклических соединений с большими и средними циклами. Вполне естественно было попытаться использовать для получения бициклических соединений, включающих тиофеновое кольцо, ацилоиновую] конденсацию сложных эфиров типа XIX [60] [c.329]

Ацилоиновую конденсацию, являющуюся общей реакций сложных эфиров (том II), можно применить и к эфирам дикарбоновых кислот, например (К = С2Нб) [c.241]

Ацилоиновую конденсацию, являюш уюся обш ей реакций сложных эфиров (том II), можно применить и к эфирам дикарбоповых кислот, например (К=С2Нб) [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология