Переходное состояние альдольного присоединения

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Реакция, в которой из двух прохиральных субстратов получается соединение с двумя хиральными центрами (например, при альдольном присоединении), может быть диастереоселективной, так как и в ней возможны два переходных состояния. [c.455]

Стереохимия илидного присоединения соответствует альдольным реакциям с нехелатным переходным состоянием (6.55). В противоположность альдольной конденсации, заключительное отщепление окиси триалкил- или триарилфосфина проходит стереоспеци-фично, т. е. биполярный ион эрцтро-конфигурация 2 дает исключи- [c.353]

Помимо разобранного выше двухстадийного механизма нуклеофильного присоединения через образование карбаниона, возможно образование циклического переходного состояния. Такая схема была предложена для альдольной конденсации под действием алкоголятов металлов или щелочей, когда скорость реакции зависит не только от силы основания, но и от катиона металла, входящего [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология