Диастереоселективность

Превращ. карбонильной группы подчиняются правилам Прелога и Крама. Правило Прелога связывает конфигурацию вспомогат. оптически активного в-ва-спирта, используемого для получения сложных эфиров а-кетокислот, с преимущественной конфигурацией хирального центра, образующегося при диастереоселективных р-циях указанных эфиров (VII) с металлоорг. соед. или при восстановлении [c.207]

При присоединении к альдегидам алкиллитиевых реагентов или реактивов Гриньяра в присутствии в качестве лигандов хиральных аминоспиртов с высоким оптическим выходом получены хиральные вторичные спирты [295]. Это примеры энантиоселективных синтезов. Диастереоселективные синтезы осуществлены с металлкротильными производными (СНзСН = СН— —СНгМ) [296]. [c.365]

Подобные процессы получили название асимметрической индукции. Видно, что нри увеличении размеров магнийорганического соединения диастереоселективность возрастает. [c.688]

Правило Крама связывает преимущественную конфигурацию асимметрич. центра, образующегося при диастереоселективных р-циях кетонов ф-лы VIH, с конфигурацией уже имеющегося в молекуле кетона асимметрич. центра. Кетон реагирует в конформации с трансоидным расположением R5 и группы С—О [c.208]

Субстратная диастереоселективность обусловлена различием в реакц. способности диастереомеров относительно к.-л. реагента. Так, окисление диастереомершлх циклогексанолов II и XII приводит к одному и тому же продукту XIII с разл. скоростями, напр, в 80%-ной уксусной к-те Де, = 3,2 для след, р-ции (ол -аксиальный, е -экваториальный) [c.431]

Если число продуктов р-ции прёвышает два, мерой стереоселективности также является их соотношение или процентное содержание в смеси. Процент преобладающего стереоизомера часто называют стереоселективностью р-ции. Если в результате р-ции возникает пара диастереомеров, мерой стереоселективностя является диастереоселективность. [c.432]

Факторы, контролирующие диастереоселективность, можно разделить на стереоэлектронные и чисто пространственные (стерические). Напр., присоединение брома к малеиновой к-те П1 приводит к образованию 2,3-дибромянтарной к-ты IV в внде трео-( )-плры, что хорошо объясняется на основании механизма р-ции, протекающей исключительно как антиприсоединение (стереоэлектронный контроль). [c.432]

Элегантный синтез, завершившийся получением (-)-ЭБ [а]д -6.7° (СНгСЬ) , выполнен с применением катализированной МсгАЮ энантиоселективной реакции Дильса-Альдера. Диастереоселективность циклоприсоединения акрилата 79 к гетеродиену 80, приводящая к аддукту 81, превышает 95% [66]. В этой схеме ряд тонкостей заслуживают внимания. К их числу относятся синтез нитрила 82 и деградация СМ-группы с образованием М-Вос-аминокетона 83. [c.439]

Соединения 91 имеют 2 асимметрических атома углерода, что делает возможным их существование в виде диастереомеров. Однако спектры ЯМР Н свидетельствуют о диастереоселективности реакции. [c.490]

Высшей школой синтеза является стереоселективное построение всех хиральных центров в молекуле [7]. Если в соединении уже имеется хиральный центр, то реакция у прохирального центра с образованием нового хирального центра в принципе дает два диастереомера. Реакция, при которой образуется только один (или преимущественно один) диастереомер, называется диастереоселективной. При этом не имеет значения, является ли исходное соединение рацематом или энантио-мером, так как решающей является относительная, а не абсолютная конфигурация нового хирального центра продукта. При использовании энантиомеров получают энантиомер, а при использовании рацемата рацемат. [c.453]

Предпочтительное образование одного диастереомера в диастереоселективной реакции может происходить под кинетическим или термодинамическим контролем (рис. 2). [c.453]

Рис. 2. Энергетический профиль необратимой (кинетически контролируемой) и обратимой (термодинамически контролируемой) диастереоселективной реакции. В продукте необратимой реакции отношение диастереомеров А и В определяется разностью энергий переходных состояний А и В В продукте обратимой реакции это отношение определяется разностью энергий АС основных состояний А и В. Для кинетически контролируемой диастереоселективной реакции (диастереодифференцирующей реакции) ф к (на рис. 2 А д > к ).

На рисунке представлена только одна из нескольких возможностей, поскольку диастереоселективные реакции могут протекать через сталию интермедиата. [c.453]

В качестве меры диастереоселективности реакции принят избыток диастереомера, % (и. д.) [c.454]

Термодинамический контроль в ходе синтеза чаще всего реализуется на стадии изомеризации, например, когда карбонильная группа находится в а-положении к новому хиральному центру (диастереоселективное равновесие). [c.454]

Присоединение фенилмагнийбромида к а,Р-ненасыщенной карбонильной системе энантиомерно чистого пулегона (К-8) в присутствии солей меди(1) приводит вначале к образованию смеси обоих возможных диастереомеров А и В в соотношении 1 1. Скорость образования обоих соединений примерно одинакова, т.е. налицо кинетически контролируемая реакция, протекающая, однако, не диастереоселективно. [c.454]

Кинетически контролируемые диастереоселективные реакции имеют гораздо большее значение в сравнении с термодинамически контролируемыми. Как и в случае кинетически контролируемых региоселектив-ных реакций, решающими факторами при этом являются стерические эффекты и эффекты соседних групп. Степень селективности зависит и от того, насколько первичный хиральный центр может влиять на атаку реагента на прохиральный центр. [c.455]

Окисление первичного спирта в альдегид дихроматом пиридиния в дихлорметане Альдольная конденсация альдегида и циклического 3-дикарбонильно-го соединения (конденсация по Кнёвенагелю) Диастереоселективная внутримолекулярная реакция Дильса - Альдера с обращенными электронными требованиями с образованием энантиомерно чистого три-циклического дигидропирана Переэтерификация Циклический полуацеталь (лактол) из лактона восстановлением при помощи ДБАГ Дигидропиран из лактола катализируемым кислотой 1,2-элиминированием воды (дегидратация) [c.630]

Высокую диастереоселективность в данном случае следует объяснять промежуточным образованием водородной связи между надкислотой и гидроксильной группой, примыкающей к хиральному центру. Тем самым понижается свободная энергия активации ДС реакционного маршрута А в сравнении с реакционным маршрутом В (ускорение, обусловленное энтропией). Проведение реакции в протонных растворителях или с ацетилированным циклогексенолом приводит к потере селективности. [c.455]

Стерическими эффектами объясняется также диастереоселективное гидроборирование ( —)-Р-пинена (В-6). Атака бораном осуществляется [c.455]

Реакция, в которой из двух прохиральных субстратов получается соединение с двумя хиральными центрами (например, при альдольном присоединении), может быть диастереоселективной, так как и в ней возможны два переходных состояния. [c.455]

Особенно интересен случай диастереоселективного образования нескольких хиральных центров в ходе одной стадии. Примером этого преврашения является внутримолекулярная реакция Дильса-Альдера алкилиденового производного кислоты Мельдрума А, образующегося в качестве интермедиата из цитронеллаля и кислоты Мельдрума [12] (П-Зб, см. также П-4). [c.456]

Диастереоселективные реакции с применением вспомогательных оптически чистых соединений, которые отщепляются после превращений (П-7, П-11) [c.457]

Диастереоселективные реакции с применением вспомогательных оптически чистых соединений . Под этим понимают последовательность реакций, при которой прохиральное соединение связывается с оптически чистым вспомогательным веществом и затем вводится в диастереосе-лективную реакцию. По окончании последней вспомогательное вешество регенерируют. Здесь речь идет об уже обсуждавшихся принципах диастереоселективных реакций. По сравнению с энантиоселективными реакциями этот принцип имеет то преимущество, что при селективности превращения менее 100% возможна очистка на стадии образования диастереомеров. В качестве вспомогательных хиральных соединений часто используют аминокислоты и их производные, например пролин (П-5) [21] и валин (П-11) [37]. [c.459]

Хиральные диастереомеры должны иметь по меньщей мере два элемента хиральности-центр, ось, плоскость хиральности или спираль-ность. Понятие диастереоселективные синтезы в общем случае означает получение хиральных соединений. [c.464]

Диастереоселективное алкилирование гидразона. [c.480]

Реакция. Диастереоселективное алкилирование хирального гидразона. Реакция переметаллирования с 1-иодпропаном протекает предположительно по 8Е2-механизму с сохранением конфигурации. [c.480]

Гидразон из кетона и гидразина Диастереоселективное а-алкилирование хирального гидразона Расщепление гидразона до кетона через кватернизацию в соль гидразония с последующим гидролизом в двухфазной системе Число стадий 2 Общий выход 40% [c.632]

Диазосоединения, фотолиз Л-36 Диазотирование И-12, И-13, И-146, И-14г, И-1ба, К-42, К-45а, Л-За, М-1а, Н-16, Н-2а, Н-9 Диарилового эфира синтез И-15 Диастереоселективные реакции ВЧ 6 Дигидропираны М-17, П-Зб, П-Зг Дигидропиридины М-1 За Диенон-фенольная перегруппировка Л-24в [c.678]

С помощью растворителей можно контролировать не только хемоселективность, но и энантиоселективность и диастереоселективность органических реакций недавно опубликованы обзоры, посвященные асимметрическому синтезу [700, 701]. [c.366]

Следовательно, для достижения более высокой диастереоселективности необходимо обеспечить большую структурную дифференциацию диаствреоморфных активированных комплексов, например, путем непосредственного ковалентного связывания с хиральными реагентами. [c.366]

Другим интересным примером диастереоселективности является реакция присоединения литийдиметилкупрата к хирально-му оксазолидину [полученному из (Е) коричного альдегида и (—)-эфедрина] с последующим гидролизом, в результате которой образуется 3-фенилбутаналь [703]. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология