Альдольное присоединение

Методы получения многоатомных спиртов основаны на реакциях альдольного присоединения альдегидов j—С4 к формальдегиду [c.336]

Альдолизация Альдольная реакция Альдольное присоединение) [c.25]

Енолят-анионы альдегидов и кетонов являются промежуточными соединениями в ряде реакций. Наиболее важными примерами могут служить галогенирование альдегидов и альдольное присоединение. [c.126]

Для конденсаций с участием бензальдегида характерно, что реакция не останавливается на альдольном присоединении, а протекает дальше с образованием халкона — продукта кротоновой конденсации. Лишь в единичных случаях эта закономерность нарушается. Например, при взаимодействии п-нитробенз-альдегида с бутаноном-2 получается устойчивый гидроксикетон (49). Это дает право предполагать, что отшепление воды от альдолей, образующихся с участием бензальдегида, в шелочной среде начинается с вытеснения группы ОН, а завершается отщеплением протона. [c.211]

Механизм таких реакций очень близок к механизму альдольного присоединения. Эти реакции, как и альдольные, могут протекать в щелочной среде через анион С—Н-кислотного соединения [по аналогии со схемой (Г.7.100)] [c.171]

Примерами реакций этого типа являются альдольная конденсация (см. Альдольное присоединение), а также многочисленные случаи присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии оснований (реакция МИХАЭЛЯ) [c.243]

Реакции альдольного присоединения очень важны в биохимии, особенно при углеводном обмене веществ. Например, реакция соединения двух сахаров Сз и С4 дает сахар С7, обратная реакция катализируется ферментом альдо-лазой. [c.127]

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют диметиламинобензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [c.225]

Кислотность атома водорода, оставшегося в метиленовой группе после альдольного присоединения, высокая, поэтому остановить реакцию на этой стадии не удается даже в мягких условиях происходит отщепление воды с образованием продукта кротонового типа [c.218]

В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением, поскольку в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для образования воды. На скорость реакции влияет б+ на атоме углерода в карбонильном компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные заместители, реагируют легче незамещенных соединений, а такие альдегиды, как диметиламинобензальдегид, вообще не образуют циангидрины. [c.222]

Выходы увеличиваются в присутствии оксида алюминия. При нагревании акролеина с аммиаком в основном образуется р-пиколин (92). И в данном случае, вероятно, реакция начинается с конденсации акролеина, однако из-за отсутствия второго атома водорода в а-положении к карбонильной группе она останавливается на альдольном присоединении. Нз по- [c.540]

Альдольное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера ацетальдегида альдольным присоединением , осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона [c.127]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с помощью енаминов К-14а, металлированных азометинов Р-13ж [21а] или силиловых эфиров енолов в присутствии тетрахлорида титана [216] или триметилсилилтрифлата П-16 [21 в]. Очень хорошие результаты дает использование енолятов лития и бора [21 г]. Во всех случаях в качестве метиленового компонента можно использовать и альдегид Р-10ж. Несимметричные кетоны дают менее или более замещенный енолят соответственно при кинетическом и термодинамическом контроле депротонирования (см. гл. 6). [c.204]

Еще одно превращение сахаров, осуществляемое в щелочной среде, —это разложение моносахаридов на более мелкие молекулы по реакции, обратной альдольному присоединению. Типичным примером может служить расщепление о-фруктозы на ди- [c.273]

Спирты получаются и в результате многих реакций образования С—С-связи, таких, как, например, альдольное присоединение (К-10а, К-11) и присоединение металлоорганических реагентов к альдегидам и кетонам (ср. гл. 13). Омыление галогеналканов как метод не имеет значения, так как чаще всего эти соединения получают прежде всего из гидроксисоединений (см. разд. 2.2). [c.75]

Реакция. Альдольное присоединение с последующим катализируемым кислотой отщеплением воды и образованием а,Р-ненасыщенного кетона (стадия конденсации). Альдегид реагирует как карбонильный, кетон как СН-кислотный компонент. [c.207]

Альдольное присоединение, альдольная конденсация Дегидратация третичного спирта Галоформная реакция Число стадий 3 Общий выход 24% [c.594]

Альдольное присоединение нитрометана Синтез индиго Кубовый краситель Число стадий 1 (2) [c.626]

Процесс является обратимым и представляет собой превращение, обратное альдольному присоединению. [c.136]

В третью группу входят такие соединения, которые могут передавать карбонильной группе отдельные атомы или группы атомов, например молекулы альдегидов или кетонов, отдающие а-водород в реакциях альдольного присоединения, металлорганические соединения (RLi,.RMgX), а также соединения, способныё отдавать гидрид-ион (например, в реакции Канниццаро и реакции Тищенко) в литературе эти соединения известны как криптооснования . [c.329]

Механизм реакции Кляйк на напоминает как реакции альдольного присоединения, так и нуклеофильные реакции производных кислот. Первая стадия ( ) представляет собой образование аниона этилацетата, который, являясь чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира (2). Элиминирование этилат-нона приводит далее к эфиру р-кетокислоты, этилацетоацетату (3). [c.232]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Реакция. Альдольное присоединение, катализируемое основанием. Установка. Двугорлая колба на 500 мл с экстрактором Сокслета и обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой. В экстракторе имеется патрон, заполненный на 3/4 Ва(ОН)2 8Н2О (около 60 г) осторожно, яд ), покрытый стекловолокном. [c.206]

К—СН=0 не дает К—С=0). Необходимо осуществить обращение полярности карбонильной группы [45] путем получения производных со стабилизированным отрицательным зарядом. Так, например, при помощи оснований можно отщепить протон (прежний формильный атом водорода) от циангидринов К-25а, К-26, силиловых циангидринов К-276, тиоацеталей К-28, К-29а. По аналогии с реакцией альдольного присоединения металлированные соединения можно присоединить к карбонильной (К-25а, К-29а) или а,Р-ненасыщенной карбонильной (К-26, К-27в-г, К-28) группе. Региоселективность присоединения (в положение [c.217]

Реакция, в которой из двух прохиральных субстратов получается соединение с двумя хиральными центрами (например, при альдольном присоединении), может быть диастереоселективной, так как и в ней возможны два переходных состояния. [c.455]

Реакция. Оригинальное С—С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля (ср. альдольное присоединение). Ацетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоны и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилирование ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трифторметансульфокислоты (ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира превращается в ион карбоксония. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора (атака аниона трифлата на силильную группу) и образованием продукта. [c.466]

Реакция. Энантиоселективное альдольное присоединение в присутствии хирального амина. Реакцию можно проводить с эквимольным количеством амина (в данном случае с нролином) или с каталитическим его количеством (3% молярного эквивалента). В сравнении с другими добавками пролин дает наибольший э.и. [c.484]

Альдольное присоединение этилового эфира хлоруксусной кислоты как СН-кислотного компонента с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением с образованием эпоксиэфира (синтез глицидных эфиров по Дарзану) [c.644]

К реа1 циям конденсации относят также двухстадийные процессы присоединения— отщепления, в результате которых образуются новые углерод-углерод-ные связи. Это, прежде всего, кротоновая конденсация, первой стадией которой является альдольное присоединение [c.243]

Первой стадией кротоновой конденсации является присоединение молекулы альдегида нли кетона к карбонильной группе второго участника (альдольная конденсация, илн альдольное присоединение). [c.245]

Изучались и реакции альдольного присоединения между а.шральными реагентами в хиральных растворителях [157— 159], в которых была достигнута лишь невысокая степень индуцированной асимметрии (энантиомерный избыток 2—22%) [158]. При альдольной конденсации хиральных реагентов в хиральных растворителях наблюдалось двукратное повышение стереоселективности [159]. Обычно, однако, индуцированная хиральными растворителями (или сорастворителями) стереоселективность невысока [157]. [c.102]

Направленное альдольное присоединение осуществляется с о-мощью енаминов К 14а, металлированных азометинов Р-13ж силиловых эфиров еиолов в присутствии тетрахлорнда титана [216] триметилснлнлтрифлага П-16 [21в]. Очень хорошие результаты использование енолятов лития и бора [21г]. Во всех случаях в качеств метиленового компонента можио использовать и альдегид Р 10ж. симметричные кетоны дают менее нли более замещенный енолят сооТ ветственно прн кинетическом и термодинамическом контроле депр< инровання (см. гл. 6). [c.204]

Реакция. Энантиоселективное альдольное присоединение в присутствии хирального амина. Реакцию можио проводить с эквнмольиым количеством амнна (в данном случае с пролином) или с каталитнчеспм его количеством (3% молярного эквивалента). В сравнении с другимв добавками пролин дает наибольший э. и. [c.484]

Реакция. Альдольное присоединение этилового эфнра хлоруксусной кислоты в качестве СН-кислотного компонента с последующим внутри-молек>ляр ым нуклеофильным замешеннем с образованнем эпокснэфн-ра (синтез глицидного эфира по Дарзану). [c.577]