Присоединение электрофильное корреляционные уравнения

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Так как переходное состояние является ранним (реакция силь но экзотермична, что, в соответствии с постулатом Хэммонда, приводит к раннему переходному состоянию), локализация неспаренного электрона на субстрате невелика, и стабильность образующегося радикала мало оказывается на скорости реакции. Определяющую роль играют полярные эффекты, величина которых п то, будет процесс электрофильным илп нуклеофильным, зависят от природы радикала. Алкильные радикалы являются слабо нуклеофильными, перфторалкильные — электрофильными. Можно ожидать, что вследствие наличия полярных влияний для реакции сво-боднорадикального присоединения будут соблюдаться корреляционные уравнения. Это действительно было показано на нескольких примерах [47, В 1966, с. 1191] [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология