Полимеры природа и структура радикалов

Реакции цепной полимеризации являются одним из наиболее распространенных методов получения полимеров [52—54]. Цепная полимеризация возможна в таких случаях, когда молекулы мономера имеют ненасыщенную структуру. В зависимости от строения ненасыщенного вещества, метода воздействия, природы выбранного катализатора или инициатора в молекуле ненасыщенного мономера нарушается устойчивое состояние и она превращается в радикал или ион (стадия активации) [c.758]

Свойства линейных и разветвленных полиорганосилоксанов во многом зависят от типа и структуры органических радикалов. Величина и природа органического радикала влияют на термическую стабильность и стойкость к окислению [11, с. 9], твердость и другие физико-механические свойства полимеров. [c.13]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

В разбавленных растворах и в более сильных донорных растворителях обычно преобладают мономерные соединения, но в диэтиловом эфире при концентрациях более 0,1 М в результате ассоциации возникают линейные или циклические полимеры. В кристаллических реактивах Гриньяра были найдены структуры двух типов — RMg-n5, где /г —число молекул растворителя, зависящее от природы радикала R и R(S)Mg( x-X) 2Mg(S)R. Обычно атом магния имеет тетраэдрическую координацию. [c.584]

Изучение химической природы радикала или группы в полиорганосилоксанах позволит установить влияние органической части полимера на термическую устойчивость молекулы с одинаковой структурой цепей. Изменение числа радикалов или групп в полиорганосилоксанах связано не только с количественным изменением содержания в них органической части, но и с тем, что при переходе от двух радикалов у кремния к одному изменяется структура молекул полимера от линейной к пространственной, что сказывается на тепловой устойчивости полиорганосилоксанов. [c.264]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Принцип регулярного чередования активных и неактивных по отношению к покрытию групп на поверхности подложки может быть применен для улучшения свойств покрытий, формирующихся на непористых изотропных подложках. По данным работы [95], модификаторы такого типа на основе кремнийорганических соединений применялись для улучшения свойств полиэфирных покрытий, формирующихся на стеклянных подложках. Для этой цели в качестве модификатора поверхности подложки были применены соединения, содержащие два радикала различной природы, один из которых может взаимодействовать с полиэфирной смолой с образованием химических связей, другой — с образованием физических связей. Предполагалось, что правильное чередование таких радикалов на поверхности подложки будет способствовать точечному взаимодействию на границе полимер— подложка. При соблюдении этого условия, наряду с понижением внутренних напряжений, может быть достигнуто и повышение адгезии покрытий. В качестве таких модификаторов применялись кремнийорганиче-ские соединения с одинаковой структурой органического радикала типа [c.93]

Таким образом, радикально-цепной характер процесса медленного окисления углеводородов (низкомолекулярных и полимерных) обусловлен не природой молекулы кислорода, а свойством первичного радикала, возникающего в структуре полимера. [c.11]

При эмульсионной полимеризации соотношение образующихся в процессе полимеризации звеньев различной структурной формы цис-, А, транс-1,4 и 1,2) изменяется только путем регулирования температуры реакции. Понижение температуры полимеризации несколько уменьшает долю звеньев-1,2 и заметно увеличивает долю 1,4-звеньев с тра с-конфигурацией, а соответственно и правильность структуры цепей полимера. При радикальной полимеризации структура цепей полимера, по-видимому, не зависит от природы свободных радикалов, применяемых для инициирования полимеризации. После образования свободного радикала мономера, вне зависимости от инициирующего радикала, характер распространения полимеризации, по существу, не изменяется, если прочие условия, как, например, температура, сохраняются неизменными. [c.343]

Полимеризацией с литийорганическими соединениями получен полиметилметакрилат регулярной структуры и сформулированы условия образования изотактической, синдиотактической и стереоблочной конфи5урации. Радикал литийорганического соединения не влияет на стереорегулярность полимера. Природа осадителя влияет на способ-, ность к кристаллизации изотактического ПММА. [c.543]

Тервшческая деструкция. Деструкция полиорганосилоксанов при температурных воздействиях зависит в значительной степени от структуры молекул. В полимерах с линейными молекулами разрыв цепи связан с разрывом только одной связи Si—О. В полиорганосилоксанах с пространственной структурой молекул отрыв звена цепи или большого участка цепи молекулы связан с необ-ходимостью разрыва ее в двух или трех точках. При этом должны были бы разрушиться две или три энергетически устойчивые связи Si—О. Поэтому у полиорганосилоксанов с пространственной структурой независимо от природы органического радикала не наблюдается деструкция основных цепей молекул по связям Si—О при нагревании вплоть до 550° [96]. [c.31]

Большие перспективы при исследовании микроскопических свойств полимерных растворов (в частности, микровязкости системы) открываются перед методом спинового зонда [138, 139], который позволяет определять коэффициенты вращательной и поступательной диффузии низкомолекулярного радикала — зонда. Подвижность последнего тесно связана с природой полимера, его структурой и агрегатным состоянием. Например, исследование концентрированных растворов некоторых полимеров указанным методом показало, что дгакровязкость растворов на 8—10 порядков ниже макровязкости [140]. [c.64]

После получения нами указанных результатов появилось сообщение й] о значительном -влиянии природы эмульгаторов—натриевых солей сульфокислот, отличающихся строением и молекулярным весом углеводородного радикала, на структуру лолиизопрена, получаемого при эмульсионной полимеризации. Авторы объясняют указанное влия-ние. различной полярностью эмульгаторов. Таким образом, -нами подтверждена принципиальная. возможность влияни-я природы эмульгатора на структуру полимера, получаемого в процессе эмульсионной пол-имеризаци-и. [c.113]

Однако рассматриваемая связь, вероятно, относится к более сложному типу. Дело в том, что мономерные литийорганические соединения оказываются координационно ненасыщенными и формула RLi в общем не отражает их структуры. Действительно, целый ряд данных (в том числе данные ЯМР на ядрах Н, и Li) указывает на то, что литийорганические соединения существуют в виде олигомеров или полимеров. Степень ассоциации зависит от природы радикала и растворителя, а также от температуры и концентрации раствора. Метиллитий тетрамерен в углеводородных растворителях. Многие стерически незатрудненные алкиллитиевые соединения, такие как бутиллитий и октиллитий, в неполярных растворителях типа бензола и циклогексана гексамерны, в то время как стерически затрудненные, такие как изопропиллитий и трет-бутиллитий, - тетрамерны (табл. 4,1), [c.221]

ПОЛИМЕРГОМОЛОГИ, см. Высокомолекулярные соединения. , , ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула) образуется путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационноионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств, структурой (стереорегулярные полимеры). [c.637]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Образующийся пропионатный радикал присоединяется затем к мономеру. Димерные продукты в заметных количествах не образуются. Определенно установлено, что полимеризация является результатом катодного процесса и чувствительна к природе катода. Полимеризацию в качестве катодов проводят следующие металлы (в порядке их эффективности) РЬ, Зп, Hg, Р1, В1, Ре и А1. Однако С(1, N1, У, Та, Мо, Сг, А и Zn не осуществляют полимеризацию. Этот порядок, за исключением аномального положения цинка и кадмия и платины и железа, вполне совместим с рядом напряжений [134]. Вильсон предполагает, что начальный радикал активен в Р-положении и продолжает цепь обычным образом отсюда у полимеров, полученных при инициировании перекисью, и у полимеров, образованных при электролитических процессах, могут быть различные концевые структуры [c.214]

Совершенно по-другому протекает процесс полимеризации. Растущий полимерный радикал обладает значительно большей свободой выбора он может присоединять молекулу мономера, ориентированную различным образом по отношению к уже имеющейся полимерной цепи (отсюда возможность образования различных полимерных структур) -может взаимодействовать с любым другим полимерным радикалом или с первичным радикалом, вступать в реакцию с какой-нибудь примесью или добавкой. В результате образзгющийся полимер представляет собой смесь макромолекул, которые могут обладать разнообразными размерами, различными структурой и природой концевых групп (которая будет определяться историей зарождения данной макромолекулы и механизмом обрыва ее роста). [c.52]

Однако значения / для окиси диметилолова и окиси дифенилолова весьма близки. Все это наводит на мысль, что правильное объяснение может состоять не в различии молекулярных весов мономеров, а в особенностях химического строения полимеров в зависимости от природы радикала К. В частности, на способ упаковки звеньев мономера в координационно сшитом полимере могут влиять как электроотрицательность радикала К, так и его пространственная структура. Известно, что метильный радикал, например, резко отличается по индуктивному влиянию от своих высших аналогов. Если бы это обстоятельство и не отразилось на спектре мономерной окиси (СНз)23пО, то оно может сыграть далеко не последнюю роль при ее ассоциации, а это в свою очередь может проявиться и в ЯГР-спектрах . [c.286]