Природа промежуточных комплексов и переходных состояний

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

ПРИРОДА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ И ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ [c.403]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Указанные выше тенденции можно легко объяснить, если рассмотреть электростатическое отталкивание между неподеленными парами электронов лигандов, расположенных вокруг центрального катиона металла, и d-электронами этого катиона. Приближенное рассмотрение природы связей по методу молекулярных орбиталей позволяет объяснить величину координационного числа зависимостью между числом связывающих молекулярных орбиталей и числом находящихся на них электронов. Характерное значение координационного числа для того или иного центрального катиона важно не только для понимания природы стабильных комплексов, но и для выяснения характера переходного состояния и промежуточных продуктов при проведении реакции с участием комплексных соединений. [c.221]

Этот комплекс имеет сходство как с реагирующими веществами, так и с продуктами реакции он может несколько больше походить на одну из этих пар, но в нем всегда есть нечто от природы обеих. Переходное состояние обладает самой большой энергией по сравнению с любой промежуточной стадией реакции выделить комплекс из сферы реакции невозможно, так как он обладает большей энергией, чем реагенты и продукты реакции, и поэтому наименее устойчив. Энергия, необходимая для превращения реагентов в переходное состояние, представляет собой энергию активации данной реакции (АЕ). Изменение энергии системы в ходе реакции может быть представлено графически в виде кривой, показывающей постулированные уровни потенциальной энергии на различных стадиях перехода от реагентов к продуктам реакции. Как видно из графика (рис. 4), энергия активации равна разности энергий начального и промежуточного состояний. Если энергия конечной системы меньше, чем у исходной (рис. 4,а), то в ходе реакции энергия выделяется в виде тепла такая реакция называется экзотермической, и теплота реакции Ш имеет отрицательный знак. Для протекания эндотермической реакции (рис. 4,6) требуется дополнительная энергия теплота такой реакции имеет положительный знак. [c.36]

Данные, рассмотренные выше, указывают на правдоподобность предположения, что многие реакции нуклеофильного ароматического замещения протекают по двустадийному механизму с двумя переходными состояниями, которые отделяет друг от друга промежуточный продукт, обладающий некоторой устойчивостью. Ни в коем случае нельзя считать, что имеющиеся доказательства убедительны для всех рассматриваемых реакций замещения. Возможны различные механизмы в зависимости от числа и типов имеющихся в молекуле активирующих групп, природы применяемого нуклеофила и характера замещаемой группы. Тем не менее при последующем обсуждении в качестве удобной схемы будет использоваться механизм с образованием промежуточного комплекса. По мере надобности будут рассматриваться недостатки такого подхода и другие представления. [c.47]

Величина энергии активации Е зависит от природы реагирующих веществ и служит одним из параметров, определяющих скорость реакции. Для того чтобы реагирующие вещества А и В образовали продукты реакции СиО, они должны преодолеть энергетический барьер МЬ (рис. 23). На это затрачивается энергия активаций а, на величину которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции лз частиц реагирующих веществ образуйся промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом (точка ), последующий распад которого приводит к образованию конечных продуктов С и П. Если при распаде активированного комплекса энергии выделяется больше, чем это необходимо для активации молекул, то реакция будет экзотермической, в противном случае — эндотермической. [c.102]

Нет необходимости уточнять это положение в том смысле, что кроме исходных веществ имеет значение состав и строение промежуточных продуктов, потому что их природа, так же как и возбужденные состояния первоначальных соединений, являются функцией природы последних в их основном состоянии. Иными словами, природа конечных продуктов является не элементарной, а сложной функцией от природы исходных веществ. В химии, так же как и в математике, можно либо найти элементарную функцию, которая равносильна сложной, т. е. сразу выражает зависимость выхода и природы конечных продуктов от природы исходных, либо найти все элементарные функции, составляющие сложную, т. е. разбить суммарную реакцию на стадии и далее изучить их все в отдельности или принимая несколько таких стадий за одну. Из этих двух путей первым следовали на заре структурной химии, вторым путем стремятся идти в наше время, изучая переходные комплексы , элементарные акты реакции и т. д. Мы сочли необходимым сделать это разъяснение, потому что можно иногда встретить утверждения, что для хода реакции решающее значение имеет природа промежуточных продуктов (радикалов и т. д.). Нам кажется, что положение о том, что ход химической реакции вплоть до любого интересующего нас предела зависит от природы исходных продуктов, является простым следствием детерминистского отношения к законам природы. Не надо, однако, смешивать принципиальное признание такой [c.343]

Здесь связь N—11 рвется в стадии, которая лимитирует общую скорость процесса, и мы наблюдаем первичный изотопный эффект. Если некаталитический процесс протекает через тетраэдрический промежуточный продукт Уб, то в каталитической реакции он должен участвовать в построении циклического переходного комплекса и иметь структуру 1X6. Отсутствие изотопного эффекта при каталитической реакции можно объяснить тем, что в данном случае применимо сольватационное правило Свэна [6], согласно которому изотопного эффекта не будет, если водород переносится между двумя атомами одинаковой природы или водород не образует в переходном состоянии связей, рвущихся или образующихся непосредственно при реакционном центре. В каталитических реакциях с участием ангидридов соблюдаются оба пункта правила Свэна. В аналогичных реакциях галоидангидридов первое условие не выполняется, и мы наблюдаем изотопный эффект. [c.221]

В связи с проведенным анализом могут возникнуть несколько вопросов. Во-первых, измеряемая энтальпия связывания относится к субстрату, в то время как интересно знать эту величину для активированного комплекса. Они могут различаться, причем предполагают даже, что вторая из них больше [12], хотя эта величина, по-видимому, сравнима с энтальпией связывания для субстрата. Во-вторых, можно возразить, что как субстрат, так и активированный комплекс связаны, и поэтому связывание не влияет на различие в энергиях между ними. Однако фермент обычно присутствует только в каталитических количествах. Следовательно, истинными исходными веществами для любой реакции являются свободные субстрат и фермент, а не их комплекс ФС (когда концентрации таковы, что фермент в- незначительной степени связывается в комплекс как исходными веществами, так и продуктами). Теория переходного состояния обладает тем большим преимуществом, что основное внимание в ней сосредоточено на различии между энергиями исходных веществ и активированного комплекса. Очевидно, что различные промежуточные вещества, образующиеся между ними, не принимаются во внимание. В этом смысле факт образования комплекса фермент-субстрат, который представляет собой промежуточное соединение, не имеет значения. Однако представляет интерес то, что природа связи в активированном комплексе, возможно, аналогична природе связи фермент-субстрат. [c.79]

Как видно из приведенных данных, скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии на 8 порядков. Однако в действительности не скорость образования переходного состояния I, а образование промежуточного а-комплекса является лимитирующей стадией этой реакции. Константа скорости коррелируется не с а-константами Гаммета, а с (Г, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения заместителей с реакционным центром в а-комплексе. Об этом же свидетельствует высокое значение р реакции, равное 3,9. В общем случае значения р реакций нуклеофильного замещения могут колебаться от 3,5 до 5. [c.143]

Крупнейшие успехи были связаны с применением изотопных методов. Многое для решения проблем механизма химических и биологических процессов дали изотопные индикаторы. Эти методы, несомненно, будут получать все возрастающее распространение. Однако применение изотопной метки — лишь один из изотопных методов и притом наиболее примитивный. Незаслуженно задержалось развитие других не менее эффективных способов применения изотопов к изучению механизма реакций. Кинетический изотопный эффект позволяет судить о природе переходных состояний в реакциях. Этот вопрос взаимосвязан с теорией химической кинетики, так как, только зная строение переходных комплексов, можно предсказывать и вычислять скорости реакций. Еще менее применяется метод изотопного разбавления, обнаруживающий промежуточные вещества реакций даже при такой малой их концентрации, когда они не наблюдаются никакими прямыми способами, в том числе спектральными. [c.496]

Энергия активации Е зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой каждой реакции. Эти представления поясняются рис. 4.2 на примере реакции в общем виде А2+В2=2АВ. Ось ординат характеризует потенциальную энергию системы, ось абсцисс — ход реакции исходное состояние переходное состояние конечное состояние. Чтобы реагирующие вещества А2 и В, образовали продукт реакции АВ, они должны преодолеть энергетический барьер С (рис. 4.2). На это затрачивается энергия активации Е , на значение которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным состоянием или активированным комплексом (в точке С), последующий распад которого приводит к образованию конечного продукта АВ. Механизм реакции можно изобразить схемой [c.83]

Разобрав в общих чертах природу трех физических состояний аморфных полимеров, остановимся более подробно на двух из них — стеклообразном и высокоэластическом. Особый интерес представляет переходная область между стеклообразным и высокоэластическим состояниями, в которой свойства вещества, как и в любой промежуточной области, резко меняются здесь на первый план выступает комплекс релаксационных явлений. [c.26]

В зависимости от природы промежуточного активированного комплекса органические реакции грубо можно разбить на три группы реакции с биполярным, изополярным или свободно-рЗ дикальным переходным состоянием [15, 468]. [c.203]

В заключение следует отметить, что между реакциями с биполярными и изополярными активированными комплексами нет четкой границы. В этом разделе уже упоминались примеры реакций промежуточного типа с заметным, хотя и относительно небольшим разделением зарядов на пути от начального к переходному состоянию, скорость которых слабо зависит от природы растворителя. [c.249]

Теперь установлено [266], что расщепление диолов протекает через промежуточный пятичленный циклический комплекс. Авторы изучили кинетику реакции для ряда цис- и тракс-диолов и показали, что ход реакции сложен и зависит от природы диола и условий реакции (нанример, от pH). Скорость реакции (цис- > транс-) определяется скоростью превращения быстро образующегося промежуточного циклического комплекса (который не обязательно должен быть плоским) в переходное состояние. Если предположить, что четыре атома, затрагиваемых в реакции расщепления, должны образовать конфигурацию, близкую к планарной, чтобы обеспечить легкий переход электронов, то переходное состояние может быть выражено формулой ВХ1у. [c.637]

Во избежание недоразумений уточним терминологию. Активированным переходным) комплексом или переходным состоянием называют такое промежуточное образование из участвующих в реакции частиц, которое на потенциальной кривой реакции отвечает вершине потенциального барьера (см. далее на рис. 8 точки 1, 3 и 5), промежуточным соединением — такое малостабильное образование, которое отвечает седловине на той же кривой (на рис. 8 точки 2 и 4). Эти промежуточные соединения (не всегда экспериментально идентифицируемые) в зависимости от их природы называют я-комплексами, а-комнлексами и т. д. Путаница возникает иногда оттого, что некоторые авторы постулированные ими промежуточные соединения именовали активированными комплексами или переходными состояниями. Промежуточные соединения лишь условно можно отделить от других промежуточных продуктов реакции — полновалент-Еых соединений, которые удалось идентифицировать при подходящих условиях, как это было, например, в истории кето-енольной таутомерии. [c.177]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

При окислении дурола на ванадийсеребряном катализаторе получены близкие значения эффективной энтропии активации для реакций накопления пиромеллитового диангидрида, фталевого и малеинового ангидридов, что также указывает на близкую природу активированных комплексов упомянутых реакций. По-видимому, последнее объясняется тем, что в исследованном районе условий реакции фталевый и малеиновый ангидриды в основном образуются в результате быстрых реакций декарбоксилирования и деструкции пиромеллитового диангидрида или промежуточных продуктов его образования. Высокие отрицательные значения указывают на локализацию, малую подвижность переходного состояния. Получены отличающиеся зиачения для реакций общего превращения и накопления продуктов неполного окисления. [c.10]

В последнее время были получены стабильные а-производные я-комплексов ряда переходных металлов и было показано в отдельных случаях, что они вступают в окислительно-восстановительные реакции, которые, как правило, приводят к разрыву о-связей. Устойчивость последних, как показал обзор экспериментальных данных [3], в значительной мере зависит от валентного состояния металла, природы стабилизируюш их лигандов, электроотрицательности 0-связанной группы и других факторов. Количественные оценки влияния этих факторов на прочность ог-связи переходный металл — лиганд, а также информацию о природе промежуточно образующихся частиц можно получить при изучении электрохимического поведения соединений, содержащих перечисленные типы ст-связей. [c.61]

Первая успешная попытка в этом направлении была сделана Пель-цером и Вигнером [1 ] в работе, посвященной вычислению скорости реакции между атомным и молекулярным водородом, которая происходит при термическом гомогенном ор/гао-лара-превращении. Некоторые другие авторы также привлекали статистические методы к теоретическому изучению скоростей реакции, однако существенаый прогресс не мог быть достигнут без ясного представления о природе активированного комплекса , который, как показал Эйринг, является промежуточным критическим состоянием в каждом процессе, протекающей с определенной скоростью. Поляньи и Ивенс, которые также работали над этой проблемой, предложили для этого промежуточного состояния термин переходное состояние р ]. [c.21]

Уги, Рух и сотр. [16] рассмотрели такую сложную ситуацию, качественно напоминающую передачу влияния по связям. Они предположили, что в этом случае для стереоизомерных продуктов или переходных комплексов соотношение изомеров можно предсказать с помощью математического формулирования процесса, основанного на аналогиях с функциями собственных состояний. Это означает, что состояния стереоизомеров можно рассматривать как сходные в отношении распределения электронов и движения атомных ядер. Поэтому принимается, что стереоизомеры обладают качественно одинаковым молекулярным скелетом, но различаются в отношении перестановок лигандов, связанных с молекулярным скелетом. Свободная энергия образования стереоизомерных промежуточных соединений определяется молекулярным скелетом, его связями с лигандами и природой лигандов. Так как вклады в результате взаимных взаимодействий лигандов сравнительно невелики, свободные энергии стереохимических промежуточных образований являются функциями свойств лигандов. Их вегичины, таким образом, могут либо изменяться, либо оставаться неизменными в зависимости от того, соответствует ли перестановка лигандов изменению конфигурации или конформационному взаимному превращению в этом же изомере. На основании этих представлений относительные свободные энергии стереоизомеров или изомерных переходных комплексов могут быть выражены в виде функции Q(Li, L2,, Ln), где Li, L2,. .., /. — лиганды разной природы. Если принять во внимание соотношение (7.1), то относительные концентрации изомеров могут быть выражены в виде ln( i/ ii) = Q(Li, 2, , Ln), где с и сп — концентрации изо- [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология