Влияние заместителей в олефине

Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как критерия ароматичности уже обсуждалось (см. гл. 2.4). Относительно большие времена релаксации ароматических ядер и наличие в той же области химических сдвигов сигналов С олефинов затрудняют точные структурные отнесения для ароматических систем при использовании спектроскопии ЯМР С, если только не имеется подходящих модельных соединений [7]. Химический сдвиг ядер бензола равен 128,5 м. д. (относительно тетра-метилсилана), а для класса аренов в целом химические сдвиги лежат в области ПО—170 м. д. Теоретическая обработка химических сдвигов ароматических систем проведена достаточно полно, и имеются сводные данные 1Ю влиянию заместителей на химиче-сдвиги С в замещенных бензолах. [c.321]

Влияние заместителей на реакции олефинов с надкислотами может быть объяснено относительной степенью устойчивости окиси и исходного олефина а-алкильная или а-арильная группа в заметной степени благоприятствуют образованию окиси. [c.7]

Каждая из этих шести ненасыщенных групп представлена большим разнообразием примеров. Так, например, для олефиновой двойной связи существуют следующие возможности 1) может изменяться число замещающих алкильных групп 2) длина цепи в замещающих алкильных группах 3) двойная связь может быть расположена в молекуле, содержащей одну или несколько других функциональных групп, или 4) находиться в одном или двух алициклических кольцах. Возможные влияния заместителей могут быть классифицированы следующим образом, а. Влияние геометрии молекулы, зависящее от ее размера. Объемистые группы могут уменьшать число молекул, располагающихся на поверхности, в результате чего остается свободное пространство между ними, на котором может свободно без конкуренции адсорбироваться водород. Поэтому размер молекулы олефина может сам по себе влиять на природу возможных поверхностных образований. [c.352]

Кинетические показатели полимеризации различных олефинов зависят от их строения, от влияния заместителей на прочность двойных связей и на способность олефинов к реакциям присоединения. [c.67]

Абелл, недавно [171] исследовавший кинетику этой реакции, обнаружил, что влияние заместителя Я на степень преврашения олефина в бромид описывается уравнением Гаммета с, пожалуй, самым высоким из известных до сих пор абсолютным значением р == —20. [c.289]

Гидрирование углеводородов по С=С-связи протекает очень легко и почти с теоретическим выходом. При этом реакционная способность олефинов зависит от степени замещения атомов углерода, находящихся при двойной связи. Быстрее всех гидрируется этилен, а для его гомологов скорость реакции вследствие экранирующего влияния заместителей падает в ряду [c.479]

В исследованиях фторорганических соединений наиболее плодотворными оказались работы по изучению фторированных олефинов. Именно они дали возможность организовать производство новых видов пластмасс, смазочных материалов, эластомеров и других веществ, необычайно устойчивых к температуре и химическим реагентам. В результате изучения фторолефинов получено много новых данных о природе кратной связи, влиянии заместителей, механизмах реакций присоединения и полимеризации это подкрепило и расширило современные представления о сопряжении связей. [c.79]

Введение атомов фтора в молекулу олефина изменяет скорость в противоположных направлениях для двух рассматриваемых радикалов. Из этих данных можно сделать вывод о том, что изменение скорости происходит вследствие полярных влияний заместителей. Увеличение скорости реакции при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей наблюдается и для других алкильных радикалов. [c.480]

Однако стерическое влияние заместителей на способность карбкатиона образовывать в последующей быстрой стадии или продукт замещения или олефин оказывается различным. Превращение катиона в продукт замещения связано с уменьшением валентных [c.72]

Тем не менее возможно, что 1,3-биполярное присоединение — не вполне согласованный процесс. Наиболее убедительно свидетельствует об этом влияние заместителей на скорости некоторых реакций присоединения [24]. Простые олефины гораздо менее активны, чем олефины, несущие способный к сопряжению заместитель например, для присоединения окиси бензонитрила в эфире при 20° найдены следующие относительные скорости [c.163]

Особое влияние заместителей на вицинальные констант] наблюдается в комплексах переходных металлов с олефинам й аренами. В них значения цис УМСНЬШЗЮТСЯ ПО СрЭВНбНИ со значениями для некоординированной двойной связи на 2- [c.130]

Если устранить возможность радикального цепного присоединения (проведение реакции в темрюте, в присутствии ингибиторов радикалов), то возможно гетеролитическое присоединение молекулярного хлора к олефинам. Данные кинетических исследований, в особенности влияния заместителей, согласуются с предположением о бимолекулярном электрофильном механизме. Свидетельством образования промежуточного карбениевого иона является появление продуктов перегруппировок прн реакциях с достаточно чувствительными системами (уравнение 94) [c.202]

С12), и стирола с различными концевыми группами живого полимера (/С21). Обе приведенные серии данных свидетельствуют о большом влиянии заместителей, способных к делокализации электронов, на увеличение реакционной способности олефинов. Введение метильных заместителей по соседству с реакционным центром обычно приводит к замедлению реакции за счет электронодонорного и пространственных эффектов. Наличие в молекуле нитро-, циан- или полигалогенных групп в соответствующих положен йях к реакционному центру является необходимой предпосылкой для образования карбанионов в реакциях нуклеофильного ароматического и винильного замещения. [c.549]

Региоселективность атаки на полигалогенированные олефины определяется, по-видимому, относительным стабилизующим влиянием атомов галогена на промежуточный карбанион. Так, метилат-ион реагирует с хлортрифторэтиленом только по дифторметилено-вой группе (в самом деле, во всех фторолефинах, содержащих дифторметиленовую группу, предпочтительно атакуется именно она) [123]. Такое направление реакции можно объяснить, считая, ЧТО интермедиат (60) устойчивее (61) [схема (160)], поскольку хлор сильнее стабилизует структуру С —X, чем фтор. Аналогично, относительная реакционная способность полифторалкенов соответствует стабилизующему влиянию заместителя на карбанион, например реакционная способность возрастает в рядах Ср2=С 2 < [c.683]

Установлено, что реакционная способность 1,3-диполяриых соединений по отношению к диполярофилам изменяется в широких пределах. Например, озон легко реагирует с электроиоизбыточиы-ми диполярофилами, тогда как скорость реакции циклоприсоединения диазоалкаиов к диполярофилам увеличивается при наличии у последних электронодефицитных групп. Взаимодействие азидов, нитрилоксидов и некоторых других 1,3-диполярных соединений с олефинами облегчается при наличии у двойной связи как электроно-донорных, так и электроноакцепторных групп. Такое влияние заместителей можно понять при учете значений энергий граничных орбиталей 1,3-диполей (табл. 4.15). [c.115]

Одной из интереснейших особенностей органических реакций в растворах является стереоспецифичность. Хорошо известное правило Марковникова для присоединения галоидводородов к олефинам было подтверждено для многих жидкофазных реакций (см. обзор [49]). До настоящего времени, однако, в газофазных реакциях упомянутые особенности не наблюдались. Отчасти это связано с радикальным механизмом большинства реакций в газовой фазе радикальные реакции не являются стереоснецифичными. Мак-Кол и сотр. [50] первыми показали очень сильное влияние заместителей на энергию активации, а следовательно, и скорость отщепления НВг и НС1 от галоидных алкилов. Они также обратили внимание на близкую аналогию этих особенностей с особенностями соответствующих ионных реакций в конденсированной фазе. [c.30]

Столь сильное влияние заместителя было отнесено на счет электростатического взаимодействия [52] в активированном комплексе и привело к созданию общей теории химической энергии активации [53]. Было постулировано, что для осущес вления взаимодействия двух молекул орбиты основного состояния должны раскрыться для того, чтобы они могли принять электроны, образующие новую связь. Наиболее энергетически выгодной оказывается при этом поляризация реагирующих связей, приводящая к образованию полуионной нары. Таким образом, присоединение НХ к олефину может быть представлено следующей схемой [c.31]

Найдены оптимальные условия реакции эпоксидирования аллилов. Соотношение компонентов олефин ангидрид перекись водорода составляет 1 6 6. Хлористый н бромистый аллилы окисляются труднее соответствующих дигалоидолефинов 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутепов, что не согласуется с представлением об аддитивности влияний заместителей, находящихся нри реакционном центре, на скорость процесса эпоксидирования. В данном случае уравнение Тафта, коррелирующее константы скорости реакции но индукционным константам, не выполняется. Это свидетельствует о строго симметричной атаке надкислоты на облако л-электронов двойной связи. Увеличение полярности двойной связи приводит к асимметрической атаке надкислоты на олефин и затрудняет реакцию. [c.279]

Уравнение (13) применимо для большинства олефинов, если давление кислорода больше 100 мм рт. ст. Балланд [360] изучил влияние структуры олефинов в области таких давлений. Используя в качестве эталона при 45° пропилен, Балланд установил, что введение в положения 1 и 3 ароматических или непредельных заместителей значительно увеличивает суммарную скорость и к . Некоторые случаи снижения реакционной способности объясняются стерическими эффектами. Замещение в положении 2 в случае пронилена дает малый эффект. Как установлено, для пропилена = 13 ккал. Для других олефинов Е колеблется от 13 до 6 ккал. Для звена изопропилена [c.307]

В противоположность результатам, которые были получены с ациклическими олефинами, при гидроборировании 3-метилцикло-пентена, 3-метилциклогексена или 3,3-диметилциклогексена не наблюдалось заметного направляющего влияния заместителей [11]. [c.17]

Кроме вопросов ориентации, в эту же проблему входит вопрос о влиянии заместителей на скорости реакций присоединения к олефинам. Основные теоретические представления, относящиеся к этому вопросу, были разработаны К. К. и Е. X. Инголдами [159]. Они подчеркивают, что степень, в которой данная замещающая группа способствует различным реакциям присоединения, зависит от силы поляризующего поля атакующего реагента (П 6). Так, хлор, относящийся к классу — /, + Г, проявляет постоянный — / и переме1шый + Т-эффект. В зависимости от силы поляризующего поля атакующего реагента преобладающим может оказаться любое из этих явлений, вследствие чего замещающий атом хлора может ускорять одну из реакций и тормозить другую, даже если они обе имеют нуклеофильный характер. Поэтому так как электрическую природу взаимоотношений между реагирующими молекулами при реакциях присоединения нельзя сравнить количественно с аналогичными взаимоотношениями при других реакциях, то нельзя и вывести теоретический ряд, выражающий влияние заместителей на реакции присоединения, воспользовавшись для этого рядами, вьшеденными на основании др тих реакций, и применив методы интерполяции [159]. [c.143]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

Наоборот, заместитель В оказывает противоположное влияние на первую и третью стадии. Как уже упоминалось при рассмотрении первой стадии, электронодонорные заместители В увеличивают основность и реакционную способность исходного олефина, спирта и т. п., что приводит к ускорению первой стадии реакции. С другой стороны, очевидно, подача электронов от В к углеродному атому карбонильной группы в ацилметаллкарбониле должна уменьшать положительный заряд и реакционную способность по отношению к нуклеофильной атаке. Электроноакцепторные заместители, наоборот, замедляют первую стадию, но ускоряют третью. В соответствии с этим предсказать влияние заместителя в исходном соединении на скорость суммарной реакции представляется затруднительным. [c.22]

Наиболее существенными результатами раннего периода исследования реакции оксимеркурирования олефинов явилось установление ее электрофильной природы (влияние заместителей в олефине и аниона соли) и стереоспецифичности . В тех случаях, когда строение олефина допускало образование двух изомерных аддуктов, всегда получался только один (из г мс-олефина — а-изомер). Второй (Р-изомер) можно было получить, например, радикальной изомеризацией первого . Дезоксимеркурирование под действием кислоты также проходит полностью стереоспецифично [c.223]

Позже Притцков и сотр. изучили кинетику реакций некоторых олефинов с ацетатом ртути в метаноле. В ряду замещенных стиролов я-ХСвН4СН—СНз влияние заместителя X, передаваемое бензольным кольцом, описывается уравнением Гамметта с константой р = —2,25 при корреляции с константами о Мак-Дэниэла — Брауна, или р = —1,59 относительно о -констант Брауна — Окамото. Такое значение р согласуется с механизмом присоединения через ион меркуриния меньшая величина, чем в работе , может быть связана с более ковалентным характером электрофильного агента и переходом от воды к метанолу. [c.226]

Шрисхейм [97, 98] изучил скорости изомеризации ряда алке-ноБ-1 в системе ДМСО/](-ВиОК. Изомеризация проводилась на глубину 30—50%, чтобы состав конечных продуктов соответствовал кинетическому, а не термодинамическому контролю. Система ДМСО/ -ВиОК обладает достаточно выраженной ионизирующей способностью, поэтому можно считать, что процесс изомеризации в основном определяется межмолекулярным процессом. Изучалась изомеризация олефинов четырех типов СН2=СН-СН2В, СНз=С(СНз)-СН2В, СН2=СН-СН(СНз)В и СН2= СВ—СНз—С1Нз (К — алкил, фенил или винил). Оказалось, что во всех тинах олефинов влияние заместителя В на относительную скорость изомеризации одинаково, при этом диапазон изменения реакционной способности от наиболее до наименее реакционноспособного соединения составлял - 10 . По своей способности ускорять изомеризацию заместители располагаются в следующий ряд [c.199]

Для ряда соединений в кинетическом уравнении можно идентифицировать член типа — uf[ 10H]/uf/ = [ 10H] [Олефин]. Это объясняют прямой реакцией между электрофильной хлорноватистой кислотой и олефиновым соединением. Судя по влиянию заместителей (раствори- [c.104]

Сверн [9] отметил сходство между влиянием заместителей в этой реакции и в реакциях олефинов с бромом в полярных растворителях, где бром несомненно реагирует как электрофил (см. гл. 7). [c.189]

Более высокой способностью к полимеризации по сравнению с производными винил- и алкилфосфоновых кислот обладают производные стирилфосфоновой кислоты, поскольку влияние заместителя на двойную связь в замещенных в ядро стиролах по сравнению с сопряженными олефинами ослабляются приблизительно в 3,3 раза. Поэтому заместители, затрудняющие нормальное течение реакции гомополимеризации в случае непосредственного замещения у двойной связи [86], при замещении в ароматическом ядре не препятствуют нормальному протеканию реакции гомополимеризации по радикальному механизму [87—89]. [c.95]

Влияние заместителей на выход димеров при гидродимеризации диактивированных олефинов ХСН=СНУ [97] [c.218]

Противоречивы и оценки влияния заместителей на величину синглет-триплетного расшепления в аминонитрене так по данным, полученным в приближении ППДП КВ [16], замещение должно резко стабилизировать синглетное состояние, а не эмпирический расчет [17] предсказывает очень малое и неоднозначное влияние замещения на относительную устойчивость обоих состояний. Наблюдающаяся экспериментально (см. 3.4) полная стереоспецифичность присоединения аминонитренов по связи С==С в соответствии с постулатом Скелла свидетельствует о том, что они реагируют в синглетном состоянии. Однако, вообще говоря, это может быть как следствием выгодности синглетного состояния, так и результатом того, что несмотря на большую устойчивость триплетного состояния переход синглет-триплет по каким-либо причинам замедлен и образующиеся в синглетном состоянии аминонитрены быстрее реаги руют с олефинами l7]. [c.101]

У олефинов, несимметричных относительно С=С-связи, в зависимости от природы заместителей биполярный ион образуется предпочтительно у одного из углеродных атомов. Было исследовано влияние заместителя на вероятность образования биполярного иона при данном углеродном атоме [48], при этом использовали описанную выше способность спирта реагировать с биполярным ионом с образованием алкоксигидроперекиси. Состав образующихся алкоксигидроперекисей отвечал соотношению двух направлений распада молозонида [c.101]