Карбкатион классический

К. подразделяют на 1) классические ( карбениевые ионы ) производные СН , к-рые характеризуются малой степенью взаимод. между карбкатионным центром и структурными фрагментами в - или более удаленных положениях (напр., соед. ф-лы I), и 2) неклассические ( карбо- [c.318]

Расчеты методом, молекулярных орбиталей показали, что неклассичеСкий карбкатион может быть промежуточной структурой при образовании и превращении классического карбкатиона это иллюстрируется схемой [c.164]

Классическим примером является щелочное омыление оптически активной а-бромпропионовой кислоты [схема (4.28)]. При действии разбавленной щелочи происходит очень быстрое депротонирование с образованием аниона кислоты, от которого затем мономолекулярно отщепляется бром. Самой медленной стадией является образование карбкатиона (2), конфигурация которого сохраняется в результате взаимодействия с карбоксилатным атомом кислорода [130]. Этот карбкатион быстро подвергается фронтальной атаке щелочью с образованием молочной кислоты (4) и сохранением конфигурации. В качестве промежуточного продукта рассматривают также лактон (3) с трехчленным кольцом (пропио-лактон) [131, 132], который медленно образуется с обращением конфигурации и затем, также с обращением, быстро атакуется ОН два обращения также обеспечивают сохранение конфи- [c.194]

Наконец, для классического карбкатиона (7.21, 4) не следует ожидать стереоспецифичности присоединения, правило же Марковникова должно строго соблюдаться. [c.455]

В случае классических или несимметричных мостиковых карбкатионов Р > Р или р > р1, у симметричных мостиковых pf р% [65]. [c.458]

Путь через классические карбкатионы [2 на схеме (8.38)], которые выступают как реальные промежуточные продукты в энергетической впадине на диаграмме реакции (рис. 3.1, в) эти продукты могут быть стабилизованы влиянием соседних групп. [c.569]

Перегруппировки через классические карбкатионы, стабилизованные сильным эффектом соседних групп, либо через неклассические карбкатионы должны сопровождаться сохранением конфигурации в исходной точке перегруппировки это наблюдается для 2-фенилэтильных систем. [c.571]

Изомерные превращения, обусловленные изомеризацией классических карбкатионов [c.95]

Эти и многие другие работы, особенно классические работы Меервейна, свидетельствовали о том, что изомерные превращения галогенпроизводных обусловливаются изомеризацией карбкатионов и, следовательно, для понимания процессов изомеризации галогенпроизводных необходимо знать закономерности изомерных превращений карбкатионов [9—И . [c.96]

Все ранее рассмотренные карбкатионы являлись сопряженными катионами, так как при их стабилизации происходило лишь перераспределение л- или р-электронов, а также о-электроиов С—Н-связей, находящихся в сопряженном положении к положительно заряженному атому углерода, и никаких других новых связей между атомами не возникало. При их образовании, кроме изменения валентного угла атома углерода от 109° до 120°, не происходило других существенных геометрических изменений. Такие карбкатионы называются классическими. [c.156]

Для простоты приведены формулы классических карбкатионов.) [c.289]

Из всего этого следует, что по стереохимическому результату сольволиза в ряду норборнана трудно судить о природе промежуточных карбкатионов и сделать выбор между классическим и неклассическим ионами или быстрым равновесием классических ионов, имитирующим неклассический ион. [c.145]

При реакциях присоединения, в которых классический ион карбония не образуется (например, при галогенировании), положительный заряд оказывается рассредоточенным между несколькими атомами. На стабилизацию такого карбкатиона заместители имеют [c.87]

Можно себе представить, что все рассмотренные выше реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов А — Ж- При взаимных превращениях 1-метил- и 2-метилбицикло(2,2,1)гептанов 1,11 промежуточно образуются или неклассический ион карбония А, или классические ионы Б и В. Эти превращения, изображенные на верхней [c.137]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Н.И.Шуйкина и др., ставшими теперь классическими, показано, что алкилирова-ние олефинами фенолов протекает как реакция их электрофильного замещения с промежуточным образованием карбкатионов по схеме 1 [c.6]

Карбкатионы подразделяются на классические ("карбениевые ) ионы, представляющие производные метильного карбкатиона Hg, и неклассические ( карбониевые ) ионы, относящиеся к производным пентакоординированного катиона Hg. [c.385]

Классический карбкатион по конфигурации плоский, положительно заряженный атом углерода находится в состбйнии вр -гибридизации, а свободная р-орбиталь расположена цёрпендику-лярно плоской структуре реакционного центра. [c.387]

Пентакоординированные карбкатионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случав карбоцикличе-ских систем превращаются в карбениевые (классические) ионы за счет расщепления С—С-связи в кольце. [c.391]

В кислотно-основном каталитическом взаимодействии углеводороды чаще образуют карбкатионы, являющиеся промежуточными прод тсгами при их изомеризации. В соответствии с классификацией Г. Ола, карбокатионы могут быть подразделены на два класса трехаалентные ( классические ) карбениевые ионы и пентакоординированные ( неклассические ) карбониевые ионы. Трехвалентные карбениевые ионы играют важную роль в электрофильных реакциях тс-донорных систем, например алкенов и ароматических соединений, которые легко реагируют даже со слабыми электрофилами. Пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми в реакциях о-донорных систем, т. е. систем с простыми связями. Способность простых связей выступать в роли о-доноров с образованием карбониевых ионов путем создания двухэлектронной трехцентровой связи обусловливает то, что при изомеризации алканов первичным актом является протолиз связи С-Н или С-С. Такое взаимодействие возможно в присутствии катализаторов с очень сильными кислотными свойствами, получившими название сверхкислот или суперкислот . [c.893]

Механизм реакции олигомеризации олефинов, катализируемой кислотами, ранее был описан Л. Шмерлин-гом и В.Н. Ипатьевым и хорошо согласуется с классической теорией образования карбкатионов [3] [c.915]

Стабилизация карбкатиона может достигаться не только путем гидрид-ного сдвига, но и перемещением алкильной группы в виде карбаниона. Классическим примером такой перегруппировки является превращение неопентилового спирта в присутствии НС1. [c.28]

Важным моментом в химии трехцентровых карбкатионов яв ляется возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что исключается в схемах с классическим три-гональным плоским ионом карбония, в котором присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с обеих сторон атома углерода, несущего заряд. Напротив, в трехцентровом ионе карбония заряженный атом углерода сохраняет свою тетраэдрическую конфигурацию, и атака мигрирующей группой может иметь место только со строго определенной стороны данного тетраэдра. Все это предопределяет известное конфигурационное соответствие (т. е. стереоспецифичность) ионных перегруппировок на- [c.107]

Карбониевыми ионами называют карбкатионы, образующиеся в результате присоединения протона к н-парафииу. Теплота образования иона СН5+ оказалась равной 920—930 кДж/моль, а теплота его разложения на Нг и СНз Составляет 167.кДж/моль. Поэтому протонированные парафины (С Н+гп+з) можно рассматривать как комплексы классического карбенневого иона (СпН+2п+1) и молекулы водорода. [c.164]

Информация о природе активных центров может быть получена при изучении сополимеризации эпоксидов с другими мономерами. Так, при сополимеризации а-окисей со стиролом — классическим объектом карбониевой полимеризации — наличие сополимера можно считать указанием на то, что активный центр эпоксида сходен с карбкатионом стирола, т. е. имеет карбониевый характер. Такая сополимеризация явно не происходит в случае тетрагидрофурана и 3,3 -бисхлорметилоксетана > с другой стороны, 1,3-диоксолан и другие формали сополимеризуются со стиролом [c.335]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (>35) получают лишь энергетически более выгодный из обоих продуктов, леезо-форму 8. Очевидно, в этом случае влияние сильно сольватирующего растворителя перевешивает внутреннюю стабилизацию карбкатиона, обусловленную эффектом брома как соседней группы, так что сольватированный классический карбкатион 4 оказывается энергетически выгоднее мостикового катиона 2. В то время как в мостиковом карбкатионе 2 свободное вращение вокруг С—С-связи невозможно, классический карбкатион 4 может [c.455]

Пример (7.22) сравнительно невыгоден, так как здесь +/кГ-эф-фект фенильной группы относительно хорошо стабилизует и классический карбкатион, что снижает необходимость его стабилизации влиянием галогена как соседней группы. У чисто алифатических олефинов опасность перегруппировки через стадию свободного карбкатиона меньше, и при реакции с бромом получается симметричный мостиковый катион также и в реакциях, проводимых в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью тем самым реализуется и чистое актк-присоединение [50, 51]. [c.456]

Сведения о форме переходного состояния реакций электрофильного присоединения можно получить из корреляционных уравнений. Степень участия имеющихся в олефине заместителей в создании карбкатионного состояния уменьшается по мере того, как проявляет свое влияние как соседней группы вступающий заместитель X. Это значит, что константа реакции р должна быть тем меньше, чем симметричнее мостиковый карбкатион. В действительйости при присоединении 2,4-динитробензолсульфенилхлорида к замещенным в ядре стиролам константа р весьма невелика, —2,2 [62], при гидратации же (открытый карбкатион) она составляет от —3,4 до —4,0 [63]. В модифицированном уравнении Гаммета й = а01 Рад -Ь первый член преобладает а > Р, локализованный эффект ) при реакциях, идущих через трехзвенное переходное состояние. При реакциях же, протекающих через классические карбкатионы, преобладает второй член (Р > а, делокализованный эффект ) [64]. Очень интересная возможность установить природу переходного состояния с помощью корреляционных уравнений состоит в том, что в реакциях этиленов типа Н К =СВЗК влияние заместителей оценивают не суммарно, а для каждого С-атома в отдельности. Это удается сделать при помощи уравнения Тафта с пятью параметрами [c.458]

В чисто алифатических системах степень обращения конфигурации в начальной и конечной точках перегруппировок часто гораздо меньше [85, 86]. Это можно объяснить тем, что в ходе таких перегруппировок образуются классические карбкатионы [85, 86]. Степень обращения конфигурции в этих случаях должна возрастать по мере уменьшения времени жизни карбкатиона (см. разд. 4.4), что и наблюдается на опыте [86]. С ростом же времени жизни карбкатиона увеличивается доля продукта реакции, рацемизованного по конечному пункту перегруппировки. Отношения в общем сложны и могут меняться от случая к случаю [85]. [c.571]

Мостиковые карбкатионы типа 2а на схеме (8.43) совместимы с классическими электронными представлениями. В последние десятилетия образование мостиковых катионов предполагалось и для тех случаев, когда соседний заместитель не имеет р- или л-электронов. Подобные представления привлекались, в частности, для объяснения высокой реакционной способности экзо-бицикло[2,2,1]гептановых производных в реакциях сольволиза, протекающих по схеме (8.34), (8.35) или (8.42) (см. обзор [95]). В качестве особенно энергетически выгодного промежуточного продукта допускают участие пеклассического карбкатиона 2 [c.573]

Однако эффект соседних групп имеет в общем тот же порядок, что и в соответствующих циклопептильных системах, которые служат хорошими эталонами для сравнения. Отношения же скоростей экзо эндо не слишком велики по сравнению с системами, для которых доказан путь через классические карбкатионы. Поэтому их так же хорошо можно объяснить и особыми стерическими условиями в бицикло[2,2,1]гептановых системах [96]. [c.574]

Таким образом, допущение неклассических структур не является обязательным перегруппировки в ряду бицик-ло12,2,1]гентана можно объяснить и через классические, очень быстро перегруппировывающиеся карбкатионы. Вопрос об участии классических или неклассических карбкатионов в последнее десятилетие был предметом горячих дискуссий (см. обзоры в защиту неклассических карбкатионов [97] и обзоры против них [98]). Судя по имеющимся на сегодня данным, более вероятными представляются классические карбкатионы. [c.574]

Большое число работ посвящено изомерным превращениям катионов бициклического ряда. Исторически первыми изомерными превращениями, для которых было постулировано промежуточное образование карбкатионов, были изомеризации хлорпроизводных ряда борнана камфенгидрохлорида (ХХХП), изоборнилхлорида (XXXIII) и борнилхлорида (XXXIV). Начало изучению изомерных превращений в ряду борнана было положено работами Вагнера, впервые наблюдавшего эти процессы и отметившего их общность с известными процессами, протекающими в алифатическом ряду, при которых происходит перестройка углеродного скелета со смещением водорода или заместителя в соседнее положение. В 20-х годах Меервейн в серии работ, ставших классическими, изучил взаимопревращения этих хлоридов [c.105]

Такие карбкатионы могут иметь самое необычное строение с точки зрения классической теории валентности и классической стереохимии. Например, в реакциях 5ь1 сольволиза производных циклопропана типа СНг-СНг—СНгХ есть основания принимать обра- [c.331]

Если бы реакция присоединения проходила через образование классического карбкатиона, можно было ожидать, что реакция будет нестереоспецифичной, так как плоский карбкатион должен равновероятно атаковаться нуклеофилом с двух сторон (аналогия с мономолекулярным нуклеофильным замещением). В то же время хорошо известно, что во многих случаях реакции присоединения идут стереоселективно. Как правило, реакции присоединения галогенов протекают с образованием антм-аддуктов. Так, при присоединении брома к ацетилендикарбоновой кислоте преимущественно образуется днбромфумаровая кислота [c.384]

Название неклассические карбкатионы вряд ли является удачным, поскольку, как замечают в своей книге Бетели Голд [1], все неклассические идеи, если только они правильные, со временем приобретают статус классических теорий . На данном этапе вряд ли можно отрицать сам факт существования яеклас-сических карбкатионов, основная задача в том, чтобы выявить относительную роль как классических , так и неклассических ионов в химических реакциях. [c.139]

Согласно предложению Ола [2], все карбкатионы можно разделить на трехвалентные классические карбениевые ионы и тетра- и пентакоординированные (неклассические) карбониевые ионы. Карбениевые ионы имеют планарный или близкий к планарному 5/) -гибридизованный центр. Карбкатионные центры в карбоние-вых ионах — существенно менее электронодефицитные пента-и тетракоординированные углеродные атомы, связанные с другими атомами тремя простыми ковалентными связями и четвертой — двухэлектронной трехцентровой связью. [c.139]

Для неклассических карбкатионов характерно, что делокализация положительного заряда осуществляется с помощью молекулярной орбитали (МО), образованной, по меньшей мере частично, 0-нерекрыванием атомных орбиталей (АО), часть из которых не связана о-остовом (сравни классический аллильный и неклассический 7-норборненильный ионы). Карбониевые ионы образуются в процессах присоединения как по я-, так и по 0-связям [c.139]

Образование только 2-экзо-продуктов при сольволизе 2-замещенных норборнанов Браун объясняет стерическими затруднениями при атаке на классический 2-норборнильный катион, обусловленными особенностями геометрии норборнанового скелета. Он отмечает также, что в ряду норборнана описано много реакций, не включающих промежуточное образование карбкатионов, где преимущественно образуются экзо- против эк5о-продуктов [гидро-борирование — окисление (99,5% — 2-экзо-оксинорборнана), радикальное хлорирование и т. п.]. [c.143]

Образуется продукт / с-строения. Предполагается, что такая стереоселективность реакции обусловлена тем, что присоединение метоксикарбкатнона осуществляется не через классический карбкатион, способный давать равную смесь цис-, транс-изомеров, а через циклический карбкатион, в котором ониевый мостик препятствует атаке хлориона со стороны псевдоцикла [c.74]

I. Полярное влияние заместителей в субстрате. Согласно ионно-парному механизму углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает в процессе активации,отчетливые электрофильные свойства, особенно сильные в случав первичных субстратов. Поскольку взаимодействие противо-иона с карбкатионным центром не носит ковалентного характера, этот центр должен стабилизироваться внутренними электронными факторами, а именно донорными эффектами заместителей. Следовательно, все реакции нуклеофильного замещения, в том числе и 8 2, должны ускоряться при однозначном увеличении донорных свойств заместителя при углеродном атоме субстрата. Величина <5удет иметь достаточно большое отрицательное значение, сравнимое (если не превышающее) с величиной для /-реакций, так как для субстратов, особенно первичных, промежуточные ионные пары крайне нестабильны, вследствие чего их чувствительность к полярным эффектам заместителей велика. Однако такой вывод не согласуется с многими экспериментальными данными [ХбЗ, которые показывают, что в реакциях Sf 2 наблюдается ускорение электроакцепторными заместителями, как это предсказывается классическим 3, 2 рассмотрением нуклеофильного. замещения [1 . Величина для изученных в литературе серий бимолекулярного замещения существ енно меньше, чем в [c.124]

Норборнилкатион в растворе быстро образует л-комплекс, поскольку дативная связь в последнем геометрически более благоприятна. Однако введение СНз-группы к карбкатионному центру сдвигает равновесие между л-комплексом и карбкатионом в сторону классического иона [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология