Радикальные реакции молекулярно-индуцируемые

Химическая поляризация ядер фосфора которая является однозначным доказательством радикальных стадий реакции, была обнаружена лишь в побочных продуктах реакции органических фосфитов с гидроперекисями основной продукт реакции — фосфат — не поляризован [55]. И химическая поляризация ядер, и количественные измерения выходов радикалов свидетельствуют, что реакция фосфитов с гидроперекисями происходит по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (молекулярному или ионному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер, составляет лишь незначительную долю (10 —10" ). Именно по этой причине и сульфиды, и фос фиты эффективно подавляют разветвление цепей, [c.258]

Реакцию можно индуцировать светом, инициаторами или термически. Литературные данные о результатах таких реакций бромирования противоречивы и еще не вполне понятны. Согласно одной из новых гипотез, радикальное галогенирование N-бромсукцинимидом должно быть возможно только в том случае, если последний присутствует в твердой форме, например если проводить реакцию в четыреххлористом углероде, в котором N-бромсукцинимид практически нерастворим. Тогда реакция происходит на поверхности его кристаллов, причем гладко реагируют только такие субстраты, которые имеют молекулярные размеры, сравнимые с системой 0 = С—N. Это имеет место, в частности, в случае аллильной системы [см. табл. 86], которая поэтому молсет хорощо располол иться на поверхности кристаллов. Тогда в комплексе энергия активации снижена па величину энергии взаимодействия. С увеличением разветвленности аллильного положения укладка на поверхности бромсукцин-имида и вместе с этим галогенирование затрудняются. В общем реакционная способность аллильного положения снижается в [c.535]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

Старение в результате хемодеструкции. Совокупность физико-химич. изменений в иолимере, происходящих под влиянием агрессивных сред, определяют как х е-м о д е с т ) у к ц и ю. К-ты и основания индуцируют обычно гидролиз и сольволиз, окислительные агрее-сивные среды вызывают сложные процессы, включающие радикальные, молекулярные и ионные реакции. [c.243]

В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Так, с помощью ХПЯ показано, что реакции органических фосфитов с гидроперекисями происходят по двум конкурирующим механизмам — радикальному и нерадикальному (ионному или молекулярному), причем радикальный путь, индуцирующий поляризацию ядер Ф, составляет лишь незначительную долю (10 —10 ) [240]. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным 1 сследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра-алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровож-лается образованием неустойчивых промежу точных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология