Карбоний-ионы в полимеризации

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Помимо катализаторов, образующих карбоний-ионы, полимеризацию тетрагидрофурана вызывают пятихлористый фосфор [5] и некоторые неорганические протонные кислоты, протоны которых участвуют в образовании солей оксония (286) [13]. [c.331]

По этой причине, а также вследствие обсуждаемых ниже экспериментальных трудностей карбоний-ионные реакции полимеризации сравнительно мало исследованы, хотя имеется достаточно сведений для того, чтобы дать довольно убедительную общую картину происходящих при этом реакций. [c.157]

Для всестороннего изучения карбоний-ионного механизма в олефиновой полимеризации см. [335—337]. [c.108]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Если в условиях алкилирования часть олефинов не вовлекается в реакцию, например, из-за недостаточной удельной поверхности эмульсии, то они реагируют при отстое эмульсии. Вероятно, вначале, когда изобутан еще может образовать карбоний-ионы, некоторое время продолжается реакция алкилирования. Но по мере раз- рушения эмульсии основной может стать реакция полимеризации. [c.97]

Прямые измерения этих равновесий невозможны, потому что ряд каталитических реакций (полимеризация, изомеризация, перенос водорода и т. п.) начинаются сразу же после образования карбоний-иона в сильнокислых средах. [c.40]

Полимеризация олефинов, катализуемая кислотами, очень хорошо согласуется с классической карбониевой теорией присоединение протона к двойной связи сопровождается присоединением карбоний-иона к двойной связи, т. е. элементарной стадией, описанной выше для алкилирования (разд. IV. З.Б) [c.102]

Следует отметить, что ни одна из описанных выше реакций не останавливает процесса полимеризации, поскольку каждый исчезнувший карбоний-ион вызывает образование другого карбоний-иона или частицы катализатора. Это свойство является очень характерным для [c.105]

Полимеризация протекает по карбоний-ионному механизму при этом олефин находится в газовой фазе и реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому карбоний-ионы могут существовать только в виде адсорбированных на противоионе частиц. Иначе это состояние можно рассматривать как ионные пары, причем анион входит в фазу катализатора. [c.190]

Увеличение давления не приводит при заданной глубине полимеризации к утяжелению полимер-бензина, так как при используемых температурах полимерные карбоний-ионы с большой скоростью распадаются по реакции типа [c.196]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Ступенчатая полимеризация олефинов в присутствии кислотны. катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму. [c.158]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.80]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Отличительной особенностью некоторых реакций карбоний-ионной полимеризации является то, что они идут при низких температурах и имеют значительные отрицательные температурные коэффициенты. Например, изобутилен [143] дает димеры и низкомолекулярный полимер при комнатной температуре, но полимеризуется весьма бурно, образуя высокополимер, при температурах от —80° до —100°. Дейнтой и Ивин предположили, что для этих систем наблюдаются предельные температуры (обсуждавшиеся выше), но возможно также, что с возрастанием темпе- [c.158]

В настоящее время наименее выясненной стороной карбоний-ионной полимеризации является, по-видимому, природа обрыва и переноса цепи. Некоторые вопросы, касающиеся этого, обсуждались Джеоргом, Векслером и Марком в обзоре по ингибиторам реакций полимеризации, протекающих под действием иона карбония [57]. [c.159]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

При дальнсйшом увеличонии котщентрации серной кислоты карбоний-ионы атакуют свободный олефин и полимеризация становится доминирующей реакцией. Наконец, при еще более высокой концентрации кислоты содержание свободного олефина уменьшается и карбоний-ион теперь атакует ароматический углеводород [1701 (ХХУП1). [c.436]

Затем эти олефины реагируют с третично-бутил-карбоний-ионами, образуя изонентаны и изопонаны. Углеводороды выше пентанов вступают также в комплексную полимеризацию (перенос водорода), образуя изопентан и высоконепредельные олефины, которые при анализе продуктов реакции обнаруживаются в кислотном слое [546, 560. [c.132]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Авторы, объясняющие реакцию алкилироваиия, исходя из предположения об ионизации молекул изопарафина с разрывом связи С—Н, используют основные положения карбоний-ионного механизма каталитической полимеризации олефилов, разработанного Витмором с сотр. [7] и получившего в настоящее время широкое признание. В основе механизма каталитической полимеризации, предложенного Витмором, лежит электронная теория химического взаимодействия (реакций). Механизм реакции цепной. Первым звеном в этой цепи при контакте олефина с кислотным катализатором является образование исходного карбоний-иона путем присоединения иона водорода кислоты по двойной связи [c.11]

Следующее звено полимеризации — соединение исходного карбонин-иона с другой молекулой олефина и образование карбоний-иона большего молекулярного веса [c.11]

По теории Витмора, при полимеризации олефинов для образования исходных карбоний-ионов требуются протоны, которые поставляет катализатор (например, кислота). [c.12]

В небольших количествах высокомолекулярные олефины (Са—С12) содержатся в алкилатах, меньшая часть их, как упоминалось выше, подвергается неселективному крекингу. Большая же часть растворена в катализаторе и вместе с нафтенами и следами диенов обу-ловливает его темный цвет. Полимеризация олефинов протекает по карбоний-ионному механизму Витмора [c.25]

Реакции присоединения воды к углеводородам, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования, дезалкилирования, переалкилиро-вания, полимеризации и крекинга лучше всего описываются в предположении о существовании ионоподобных промежуточных продуктов (карбоний-иона и карбаниона), образующихся в присутствии кислотных или основных катализаторов. [c.36]

Сырье. Сродство к протону этилена, пропялена, бутена-1 и изобутена составляет соответственно 632, 724, 724 и 783 кДж/моль (151, 173, 173 и 187 ккал/моль). Из этих данных видно, что этилен протонизируется значительно труднее, чем пропилен и бутены, а изобутен — легче, чем пропилен и бутен-1. Так как образование карбоний-иона из этилена затруднено, полимеризация его происходит только при 250 °С и выше. Поскольку при высоких температурах велика роль побочных реакций, полимеризация этилена приводит к образованию наряду с олефиновыми парафиновых, циклопарафиновых и ароматических углеводородов. Парафиновые углеводороды содержатся в основном в головных, фракциях полимеризата. [c.196]

Олефины в результате переноса водорода, полимеризации и циклизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, образующие комплексные соединения с А1С1з — маслообразную фазу катализатора, содержащую 60—80% хлористого алюминия. Образование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой реакции в результате увеличения роли раопада карбоний-ионов. Возрастание числа атомов углерода в молекуле н-парафина интенсифицирует распад, так как эндотермичность реакции снижается. Образование продуктов распада при изомеризации н-гептана и выше происходит при разложении карбоний-ионов, образующихся из исходного углеводорода стадия алкилирования не требуется и это сильно интенсифицирует раопад. [c.234]

Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

Полимеризация. В процессе алкилирования даже при самых благоприятных условиях всегда образуется небольшое количество высококипящего остатка. Полимерная молекула тяжелой части алкилата представляет собой, по существу, молекулу парафина, образующуюся из двух или более молекул олефина и одной молекулы изобутана. Возникновение полимера связано с тенденцией крупных карбоний-ионов (например, ионов С + или Св+) взаимодействовать с грег-бутилкарбоний-ионом и присоединять олефины прежде, чем произойдет отрыв гидрид-иона и образуется молекула изопарафина [c.39]

Алкилирование, образование эфиров, полимеризация, крекинг, изомеризация протекают, как уже говорилось, по карбонийионно-му механизму. Карбоний-ионы образуются, вероятно [10], путем присоединения протона кислоты по двойной связи олефина [c.243]

Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бутиленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор, алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-ний-ионному механизму . Так, в результате присоединения одного протона к молекуле пропилена образуетс 1 карбоний-ион он присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий олефиновый углеводород. [c.321]

Основная масса производится методами полимеризации эмульсионной радикальной полимеризацией в присутствии инициаторов и координационно-ионной полимеризацией в растворе в присутствии стереоспецифических катализаторов. При этом к мономеру предъявляют жесткие требования по содержанию примесби, которые могут реагировать с катализатором или макромолекулами каучука в процессе их роста кислорода, воды, карбонил и серусодержащие соединения и др. Поэтому, содержание мономера в исходном сырье не должно быть менее 99,5%. [c.429]

Исследуя природу реакции алкилирования изобутана бутиленами, Шмерлинг /26-28/ пришел к вьгаоду, что данную реакцию можно рассматривать как полимеризацию молекулы алкена под действием кислотного катализатора, которая сопровождается очень быстрым переносом водорода. Схема катализируемой кислотами полимеризации, в частности полимеризация изобутилена, предполагает образование карбоний-иона. [c.138]

Полимеризация непредельных соединений, идущая по карбоний-ионному механизму. При этом сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д. Получение продуктов высокой степени полимеризации нежелательно, так как, во-первых, они плохо растворимы в бензольных углеводородах, выпадают из раствора и загрязняют аппаратуру. Во-вторых, димеры и тримеры выкипают при температурах на 60-80 град выше, чем соответствующие бензольные углеводороды, а поэтому легко отделяются от них при ректификации. [c.307]

Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очепь сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен последний может еще раз явиться донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катали- затор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. В качестве примера приводится механизм каталитического крекинга к-гексадекана [117]. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит Р-расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Попы этил- и метилкарбоння возникают с ббльшим трудом. [c.344]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор ВРд, бромистый алюминий А1Вгд, хлористый алюминий А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. Прн этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и прн участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение [c.450]