Реакции индуцированные

Индуцированное хлорирование с замещением атомов водорода. При хлорировании олефина одновременно с реакцией присоединения происходит замещение водорода хлором в продукте присоединения хлора. Поскольку в отсутствии олефина дихлориды не хлорируются с замещением атома водорода хлором, то реакция замещения рассматривается как индуцированная реакция. Индуцированная реакция хлорирования ин-гибитируется кислородом, а следовательно, очевидно, развивается как цепная реакция. При хлорировании смеси парафина и олефина хлор, присоединяется к олефину и одновременно водород замещается хлором у парафина. Реакция изучалась для пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой смесей. Газообразные олефины в темноте при температуре ниже 150° реагируют с хлором лишь медленно или совсем не реагируют, но они взаимодействуют энергично в присутствии какой-либо жидкой фазы. Смеси олефинов и парафинов при этих условиях реагируют быстро с образованием как продуктов присоединения, так и замещения [9]. Энергия, необходимая для реакции замещения, возможно получается за счет сильно экзотермичпой реакции присоединения. [c.63]

Реакция индуцированного разложения подавляется инициатором, так как он разрушает молекулу перекиси без увеличения числа радикалов. [c.80]

При изучении реакций, индуцированных радиацией, принято выражать результаты в единицах О. Это условная единица, выражающая выход при реакции. Она определяется числом молекул, реагирующих на каждые 100 эв энергии, введенной в систему при действии ионизирующей радиации. Эта величина может быть оценена либо по числу молекул реагента, которые превращаются в ходе реакции, либо по числу молекул, образующихся в ходе реакции. [c.165]

В результате каждого акта взаимодействия свободного радикала с молекулой инициатора образуется лишь один свободный радикал, т. е. непроизводительно для полимеризации гибнет молекула инициатора, которая могла бы дать начало двум растущим цепям. Таким образом, реакция индуцированного распада, приводя к понижению эффективности инициатора и более быстрому его расходованию, не влияет в заметной степени на кинетику начальной стадии полимеризации как следует из уравнений (IУ-21 — 23), индуцированный распад инициатора протекает без изменения общей концентрации свободных радикалов. [c.209]

Процессы изотопного обмена имеют очень важное значение для решения многих химических, биологических и физических проблем. Особый интерес они представляют для радиохимии и изотопных методов исследования. Детальное изучение процессов изотопного обмена — одно из важнейших условий понимания природы химических реакций, индуцированных ядерными превращениями, разработки методов обогащения радиоактивных изотопов и разделения ядерных изомеров. Только с учетом количественных характеристик реакций изотопного обмена можно правильно определять выход продуктов ядерных реакций, а также получать правильные результаты активационного анализа и анализа методом изотопного разбавления. Процессы изотопного обмена лежат в основе установления природы химических связей, их равноценности в молекуле, а также методов получения меченых соединений. Особое значение эти процессы имеют для изучения механизма реакций. [c.10]

Для примера рассмотрим фотохлорирование двух углеводородов АН и ВН реакция, индуцированная фотохимической диссоциацией хлора, развивается по цепи, одно из звеньев которой включает следующие процессы [c.262]

Это предположение означает, что каждый акт распада гидроперекиси сопровождается образованием свободного радикала. Следовательно, в рассматриваемых условиях окисления не идет реакция индуцированного распада гидроперекиси. При наличии индуцированного распада скорость распада гидроперекиси, я скорость инициирования были бы связаны соотношением [c.177]

Из данных табл. 5, иолученных таким способом 179], видно, что имеется широкий разброс значений и и ki. Табл. 6 показывает, что для перекиси бензоила в бензоле энергия активации стадии ki на 8 ккал ниже, чем энергия активации стадии Таким образом, при достаточно больших концентрациях перекиси и низких температурах более важной является стадия индуцирования. Этб, в частности, имеет значение при полимеризации, так как только самопроизвольный распад инициирует реакцию. Индуцированный распад не увеличивает общую концентрацию радикалов и поэтому затухает. [c.188]

Постулируемое здесь непрерывное образование перекиси водорода и водорода в облученных растворах, независимо от других протекающих одновременно процессов, должно иметь существенное значение при облучении растворов органических соединений. Водород и перекись всегда будут конкурировать с другими присутствующими растворенными веществами при реакции со свободными радикалами. Предложенная Ли [7], Вейссом [10] и другими интерпретация кинетики реакций, индуцированных излучением в сложных органических системах, основанная на простых механизмах взаимодействия свободных радикалов, несомненно [c.90]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Небольшое различие в реакционной способности между цис- и транс-дихлорэтиленами в реакциях, индуцированных перекисями, в противоположность реакциям, катализируемым хлористым алюминием, свидетельствует о различной способности радикалов и катионов mpem-бутила реагировать с затрудненными (экранированными хлором) двойными связями. Все прочие различия между реакциями, индуцированными перекисями, и реакциями, катализируемыми галогенидами металлов (например, получение высоких выходов ненасыщенных хлоридов как с нормальными, так и с и.чопарафиповыми углеводородами при индуцированной перекисями конденсации, в то время как при катализируемой хлористым алюминием конденсации получаются высокие выходы пасыщенных хлоридов, но только с изопарафинами) объясняются основными правилами для реакций свободных радикалов и ионов карбония. [c.233]

Согласно [140], при инициировании полимеризации стирола в массе диароилпероксидами, распад которых в растворе обычно происходит с существенным вкладом индуцированного разложения, требуется по сравнению с простейшей схемой инициированной полимеризации учет реакции индуцированного распада пероксида (И), т. е. передачи цепи через инициатор [c.53]

Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкил пероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Е ) для ряда пероксидов ROOR [c.232]

При поглощеипи каждого кванта световой энергии (фотона) в результате реакций, индуцированных светом, образуется большое число молекул продукта. [c.101]

Однако в отличие от н-алкилгипохлоритов, образование сложных эфиров в тех же условиях протекает с заметно меньшей конверсией альдегидов. По-видимому, это связано с тем, что наряду с взаимодействием с альдегидами (26-29,35) активно протекает побочная реакция индуцированного расщепления алкилгипобромитов (2,3) с образованием сложных эфиров (9,10). [c.10]

Иначе протекает гомолитическое расщепление бигипохлорита 2,5-гександиола (82). Установлено, что в аналогичных условиях индуцированное расщепление бигипохлорита (82) приводит к 2,5-гександиону (83) и 2,5-гександиолу (84). Вероятно, образование 2,5-гександиона (83) происходит аналогично реакциям индуцированного расщепления гипогалогенитов вторичных спиртов, в результате которых образуются соответствующие кетоны и спирты. [c.21]

А. И. Бусев [39] нашел, что небольшие количества висмута индуцируют восстановление свинца формалином в присутствии избытка едкой щелочи. В отсутствие висмута свинец восстананливается очень медленно и неполно. Разработанный на реакции индуцирования метод позволяет открывать еще 10 г Bi. Открывать такое количество висмута реакцией с формалином и едкой щелочью в отсутствие свинца не удается. Открытию висмута не мешают небольшие количества олова, сурьмы, железа. Мешают серебро, медь, большие количества железа. Метод позволяет открывать небольшие количества висмута И солях свинца (до 0,1 мг Bi в 10—15 г нитрата спинца). [c.277]

Другим источником свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. ниже), не характерны реакции индуцированного разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения [c.533]

Для создания необходимого исходного неравновесного состояния химической системы было предложено и проверено на практике большое число различных способов. Нередко совместно с оптическим детектированием используют методы температурного скачка [4.239] и скачка давления [4.240]. Для инициирования быстрых реакций во многих случаях применяют импульсный фотолиз [4.241] и импульсный радиолиз [4.242, 4.243]. Широкое применение нашла методика остановленной струи [4.244 — 4.246]. Однако в ЯМР могут быть использованы лишь некоторые из этих методов, поскольку инициирование реакций должно быть осушествлено в пределах датчика спектрометра ЯМР и для получения достаточной чувствительности в химической реакции должно участвовать значительное количество исходных вешеств. Наиболее удобными в ЯМР оказались струевые методы [4.237, 4.238, 4.247 — 4.254]. При химических реакциях, индуцированных светом, в частности при химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [4.255, 4.256], когда используется импульсное возбуждение светом [4.238, 4.257], должны наблюдаться аналогичные эффекты в изменении формы линий. [c.270]

Для гетерогенных систем твердое тело — газ, где реагирующая фаза газообразна, проблема становится более сложной. Следует принимать во внимание распределение поглощенной энергии между различными фазами. Предположим, что энергия, поглощенная твердым телом, уходит из сферы реакции. В этом случае следует различать две величины G 1) кажущуюся величину О(Окаж), вычисленную по отношению к общей энергии, сообщенной системе в целом, и 2) истинную величину G(G (,t), рассчитанную по отношению к энергии, сообщенной реагирующей фазе. Сравнение величин Огом и Gu t для одних и тех же реакций позволяет произвести количественный учет влияния, которое оказывает присутствие твердого тела на протекание реакции, индуцированной радиацией. [c.166]

Привлекают внимание весьма высокие значения Огаз- Следует напомнить, что синтез аммиака в гомогенной фазе под действием альфа-частиц исследовался различными авторами [26, 27]. В условиях эксперимента, аналогичных примененным нами, были получены значения С в пределах от 0,9 до 1,5. В нащих опытах Огаз и Отом были одного порядка, но количество аммиака было настолько мало, что его нельзя было обнаружить. Этот пример иллюстрирует роль, которую играют твердые тела в радиационном катализе . Эффективность гетеро генной реакции, индуцированной радиацией, оказалась в несколько сот раз больще ожидаемой величины. Настоящее исследование носит предварительный характер, тем не менее мы считаем, что механизм гетерогенной реакции существенно отличается от механизма гомогенной реакции. В ходе гетерогенной реакции образуется вода, количество которой равно количеству образующегося аммиака. Наоборот, в случае облучения катализатора в присутствии водорода или азота не наблюдается образования воды. [c.178]

Реакции этого типа в химическом отношении очень разнообразны. Особенностью их является то, что воздействие на полилмер происходит по закону случая. В то время как при реакциях, индуцированных физическими агентами, инициирование происходит в некоторых специфических местах с последующим распространением реакции по цепи, при реакциях под действием химических агентов такие места играют сравнительно незначительную роль. Реакция сводится к воздействию реагента на некоторые структурные группы мономерных звеньев, каждая из которых в любом образце материала одинаково подвержена действию химического агента. [c.18]

Наиболее важными факторами, позволившими понять А1еханизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особеннорти качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел Другие полимеры , стр. 68) с образованием аллильных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольпюе, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [c.91]

С целью выяснения доли индуцированного разложения гидроперекиси кумола в общей реакции были проведены опыты с растворами, содержащими ингибиторы. В качестве растворителя в этих опытах мы использовали диизопропилбензол, в котором, судя по величине константы скорости реакции, индуцированное разложение гидроперекиси кумола должно было бы быть наиболее значительным. Результаты наших опытов, проведенных в присутствии некоторых ингибиторов при 150° С и начальной концентрации гидроперекиси 0,2 молъ1л, сведены в табл. 5. [c.214]

Определение кинетических характеристик инициаторов может быть проведено и с использованием обычных кинетических методов. Так, константы скорости распада можно получить, измеряя кинетику расходования перекисей, например иодометрически, для чего но ходу реакции нужно отобрать 10—12 проб и каждую из них проанализировать на содержание перекиси. Такого рода измерения обычно делаются при начальных концентрациях перекисей, превышающих 0,01 молъ/л. В этой области концентраций становится существенной реакция индуцированного распада. Поэтому для получения константы скорости распада перекиси на радикалы, помимо обычных опытов на воспроизводимость, приходится проводить опыты с несколькими начальными концентрациями и затем находить константу скорости мономолеку-лярного распада путем экстраполяции эффективной константы к [Н00к]- 0. Для получения значения энергии активации всю процедуру нужно повторить при нескольких температурах. Наконец, е или гОг можно определить различными методами, например путем сравнения скоростей окисления при инициировании перекисью и АИБН. [c.103]

Положение существенно изменилось с началом исследований быстрых реакций, скорости которых соизмеримы со скоростями релаксации. К ним относятся процессы в ударных волнах и пламенах, в атмосфере и низкотемпературной плазме, а также реакции, индуцированные лазерным излучением. Эти и другие особо быстрые процессы в экстремальных условиях, создаваемых или используемых современной техникой, требуют для своей интерпретации и расчета кинетики знания неравновесных функций распределения. Поскольку эти функции уже не являются больцма-новскими, то и аррениусовское выражение для константы скорости оказывается несправедливым. Это связано с тем, что средняя энергия молекул теперь не определяет однозначно число реакционноспособных молекул, т. е. исчезает само понятие температуры. Таким образом, весь огромный экспериментальный материал по константам, систематизированный в справочниках в виде переч- [c.49]

Получение по спалогенным реакциям, индуцированным протонами. Как уже обсуждалось выше (18.3.2 ж), спалогенные реакции являются универсальным способом получения больших количеств любых радионуклидов, в том числе и Обычно малые сечения спалогенных процессов могут быть скомпенсированы использованием очень толстых мишеней. В случае радионуклидов лантаноидов, наиболее подходящим мишенным материалом является Та. Скорости наработки для типичных условий облучения показаны на рис. 18.3.10. Как видно из этих данных, производительность спалогенных процессов очень высока и ТЬ, в принципе, доступен в неограниченных количествах. Отделение радионуклидов лантаноидов от тантала проблемы не представляет. Существенной проблемой здесь является неудовлетворительная радионуклидная чистота. [c.388]

Для защиты от действия света применяются светостабилизаторы, действие к-рых основано какнапогло-щёнии фотохимически активной компоненты солнечного света или на дезактивации возбужденных молекул, уже поглотивших квант света (тушение возбужденных состояний), так и на торможении темновых реакций, индуцированных светом. Используют также светостабилизаторы, разрушающие или дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотореакций. См. также Фотоокислителъная деструкция. Фотодеструкция. [c.240]

Приор с сотр. [107—110] показал, что перекиси диалкилов (этила, пропила, изопропила, бутила, бтор-бутила, трёт-бутила) являются эффективными переносчиками цепи в процесс полимериза- ции стирола. Они пришли к выводу, что полистирильных радикал отрывает атом водорода из перекиси, а не атакует перекисную связь. Аналогично отрыв атома водорода из перекиси ди-трет-бу-тила включается в реакцию индуцированного разложения этой перекиси атомами хлора [111]. [c.198]

Теоретические основы аналитической химии 1987 (1987) -- [ c.106 ]

Переработка нефти (1947) -- [ c.26 , c.160 ]

Количественный анализ (1963) -- [ c.372 ]

Основы аналитической химии Книга 2 (1961) -- [ c.212 ]

Курс химического качественного анализа (1960) -- [ c.193 ]

Курс химического и качественного анализа (1960) -- [ c.193 ]

Руководство по аналитической химии (1975) -- [ c.47 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология