Гидроксильные протоны зависимость резонансных сигналов от концентрации

В отличие от протонов, связанных с атомом углерода, положение линий протонов, связанных с электроотрицательными атомами (например, в ОН-, 5Н- и ЫН-группах), сильно зависит от концентрации и температуры. Такая зависимость резонансного сигнала гидроксильного протона может быть успешно использована для определения этой функциональной группы. В спектре (рис. 2) А<-прегнен-12Э,17а-диол-3,20-диона VII, снятого при комнатной температуре, каждый из сигналов, находящихся при 3,14 и 3,57, соответствует по интенсивности одному протону. Расщепление первой линии в дублет обусловлено спин-спиновым взаимодействием резонирующего протона с другим атомом водорода, но этот вопрос рассматривается ниже. При повторной записи спектра от 6=2,5 до 6=4,5 при 60° (рис. 2) видно, что оба этих резонансных сигнала смещаются в более сильное поле (2,85 и 3,32 соответственно), хотя третий широкий сигнал одного протона, расположенный при 4,0 м.д., не смещается. Из этого можно сделать вывод, что две линии, положения которых зависят от температуры, принадлежат протонам групп ОН в положениях 12р и 17а. Это можно легко подтвердить, если еще раз записать спектр после встряхивания раствора образца с тяжелой водой. Активные гидроксильные протоны замещаются на дейтерий, и соответственно оба резонансных сигнала гидроксильных протонов исчезают (рис. 2). [c.16]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология