Ориентация в полимерах молекулярная средняя степень

Чем выше температура вытяжки, тем меньше степень ориентации полимера при прочих одинаковых условиях (рис. VI. 1). При повышении температуры ускоряется процесс разрушения узлов молекулярной сетки. Среднее время жизни узлов экспоненциально зависит от температуры, поэтому при более высоких температурах разрушение узлов идет с большей скоростью. В результате такого распада сетки цепи свертываются, переходя в наиболее вероятное неориентированное состояние с максимальной энтропией. Поэтому [c.188]

Средняя степень молекулярной ориентации ([) частично кристаллического полимера составляет [c.204]

Из рассмотрения механизма цепной полимеризации (стр. 348) видно, что продукты полимеризации являются полимергомологами с разной длиной цепи и могут быть охарактеризованы лишь величиной среднего молекулярного веса. Молекулярный вес полимеров является наиболее важной их характеристикой, так как от степени полимеризации (длины цепей макромолекул) зависят важнейшие физикомеханические свойства этих материалов. Большое значение имеет также степень ориентированности линейных цепей, их изогнутость и степень разветвленности. Чем более выпрямлены и ориентированы друг относительно друга цепи полимера, чем менее они разветвлены, тем сильнее проявляются силы взаимного притяжения, тем выше механическая прочность материала. Степень ориентации линейных молекул полимера может быть повышена при последующей обработке пластического материала путем дополнительной вытяжки пленок и нитей, при литье под давлением через узкие каналы и т. д. [c.384]

Степень вытяжки не определяет однозначно значение прочности и разрывного удлинения полимера. Одной и той же степени вытяжки могут соответствовать различные значения прочности, и, наоборот, одна и та же прочность может быть получена при различных степенях вытяжки. Средняя степень ориентации, определяемая двойным лучепреломлением, является более точной характеристикой ориентированного полимера. С другой стороны, прочность и разрывное удлинение не определяются одним двулучепреломлением. Образцы с одинаковым двулучепреломлением, ориентированные в различных условиях, могут разорваться на разных стадиях растяжения, хотя до момента ра рыва одного из образцов диаграммы растяжения их полностью совпадают. Таким образом, по степени ориентации невозможно однозначно определить прочностные характеристики ориентированных полимеров. Однозначную связь прочности и разрывных удлинений со строением ориентированного полимера удается установить лишь в том случае, если можно учесть два параметра — среднюю степень ориентации звеньев макромолекул и число цепей молекулярной сетки в единичном объеме, так как [c.327]

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллитов, степень дефектности кристаллической структуры и. многое другое. Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменении при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших (субмикроскопических — до 10—100 А) трещин в полимерах. Особая ценность методов [c.81]

При рассмотрении полимерного тела как двухфазной системы (частично кристаллический полимер) звуковой модуль Е можно связать со средней степенью молекулярной ориентации (/) (разд. 35.2) следующей зависимостью [c.223]

Значительный интерес представляет увеличение ра при вытяжке, так как именно аморфные прослойки определяют механические и другие свойства ориентированных полимеров. Как показано во многих исследованиях [52, 56, 127—129], ориентационная вытяжка полимеров сопровождается увеличением средней степени ориентации молекулярных сегментов, находящихся в аморфных областях ( os Oa). Несмотря на то, что метод ИК-спектроскопии дает информацию об ориентации всех молекул, вне зависимости от того в межкристаллитных или в межфибриллярных аморфных участках они расположены, практически все изменение os 0а можно относить за счет улучшения ориентации сегментов макромолекул именно в межкристаллитных прослойках, поскольку межфибриллярных молекул должно быть, по-видимому, по крайней мере на порядок меньше [80, 130] и их вклад в общий os Oa мал. [c.224]

Специфика распределения межмолекулярных сил и молекулярная масса полимера оказывают заметное влияние на уровень локального накопления механической энергии на химических связях. Роль этих факторов может затушевать различия в прочности связей основной цепи. Силы межмолекулярного взаимодействия определяют когезионную прочность материала, которая в свою очередь влияет на значения температур стеклования и плавления и в значительной степени — на стабильность макромолекул при нагреве и сдвиге. Величина и эффективность вторичных сил взаимодействия зависят от средней длины цепи, полярности, симметрии и ориентации макромолекул. Эти силы являются следствием притяжения диполей одного или разных знаков (до 33,5 кДж/моль), взаимодействия постоянных и индуцированных диполей (индукционный эффект достигает 2,1 кДж/моль), временных перемещений ядер и электронов при вибрации, которые вызывают возникновение сил притяжения (дисперсионный эффект порядка 8,4— 25,2 кДж/моль). И, наконец, следует учитывать водородные связи, создающие усилия притяжения атомов водорода к атомам фтора, кислорода или азота до 42 кДж/моль [114, 236]. [c.99]

Рассеяние фононов вследствие дефектов решетки или неоднородностей структуры обусловливает сопротивление тепловому потоку. Анизотропия теплопроводности в полимерных материалах зависит от молекулярной массы полимера, степени ориентации, наличия полярных боковых групп. В аморфных стеклах средний свободный путь фононов относительно мал и соизмерим с атомными расстояниями. [c.56]

Ю " сек (в среднем можно принять, что то 10- сек). Начальный энергетический барьер /о, как показывает табл. 11, меняется от материала к материалу и при этом оказывается близким к величине энергии активации распада межатомных связей в твердых телах в металлах—к энергии сублимации, а в полимерах — к энергии активации процесса термодеструкции. С другой стороны, Уо для данного материала, как оказалось, не зависит от всевозможных структурных изменений. Иначе говоря, как коэффициент то, так и (7о оказываются нечувствительными к изменениям структуры величинами. Единственным структурночувствительным коэффициентом в общем уравнении для долговечности оказался коэффициент у- Этот коэффициент существенно зависит от структурных изменений для металлов — от режима термообработки и от содержания примесей для полимеров— от степени ориентации и пластификации, а также от молекулярного веса для монокристаллов — от кристаллографической ориентации и мозаичной структуры (плотности дислокаций). [c.99]

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- [c.68]

Из рассмотрения интенсивности полос 936 и 1118 см следует, что молекулы полимера в данном образце ориентированы преимущественно вдоль оси волокна, причем степень ориентации в кристаллитах значительно выше, чем в аморфных областях. Молекулярная ориентация полимерных цепей оценивается по среднему значению квадрата косинуса угла, образованного осями сегментов цепей с осью волокна. Фактор ориентации задается следующим равенством [c.244]

Значения Ор и 8р не определяются однозначно сте пенью вытяжки более точной характеристикой. прочт ностных свойств ориентированных полимеров являеэюя средняя степень. молекулярной ориентации, определяемая по двойному лучепреломлению. Кроме этой величины, на Стр и. Ер влияет частота сетки, образованной физич. узлами (зацеплениями, элементами надмолекулярной структуры и др.) образцы, вытянутые при более высокой темп-ре, обладают более редкой сеткой и характеризуются более высокой П. по сравнению с образцами низкотемпературной вытяжки. [c.117]

Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной. сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором— за счет веек молекул, имеющихся в образце. [c.189]

При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть заморожена последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентаций сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса <соз2 0>, где 0 — угол между сегментом и осью вытяжки. При <со52 0> = /з сегменты распределены по всем направлениям равномерно (неориентированный материал), при <со520> = 1 все сегменты ориентированы вдоль оси вытяжки (предельно ориентированный материал). [c.326]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

Хотя стабильность соединения обусловливается в первую очередь <<0 прочностью химических связей, в полимерах дополнительным источ-ником их стабильности могут быть силы вторичные — ван-дер-вааль-совы. Эти силы определяют когезию, т. е. притяжение между молекулярными цепями. Они влияют на температуры стеклования и плавления и в некоторой степени на стойкость к термическому разложению. Величина сил межмолекулярного взаимодействия зависит от средней длины цепи, полярности макромолекул, их симметрии и степени ориентации . Эти силы имеют различную природу они могут обусловливаться притяжением между разноименными диполями (дипольный эффект, до 8,7 ккал1моль) взаимодействием между постоянными и индуцированными диполями (индукционный эффект, до 0,5 ккал/моль) временным смещением ядер и электронов при колебаниях (дисперсионный эффект, 2—6 ккал/моль). И, наконец, следует упомянуть о водородной связи (порядка 6—10 ккал моль) — взаимодействии атома водорода с двумя другими атомами (преимущественно F, О, N), — которую можно рассматривать как прочную вторичную или слабую первичную связь. [c.17]

Механическая деструкция. Механическая деструкция полимеров протекает лод влиянием механических нагрузок, значительно превосходящих пределы прочности этих материалов. Под влиянием механической энергии происходит скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) или разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений, т. е. распад макромолекул. Преобладание любого из этих процессов определяется соотношением прочности химической связи внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. По мере понижения температуры, увеличения полярности звеньев цепи и возрастания степени кристалличности или ориентации повышаются межмолекулярные взаимодействия и все более вероятным становится разрушение полимера в результате разрыва макромолекул. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин1связь. Понижение среднего молекулярного веса полимера, наблюдающееся при разрыве макромолекул под влиянием механической энергии, вызывает в свою очередь ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому процесс механической деструкции сопровождается вязким течением. Это ограничивает возможность разрушения макромолекул на осколки, молекулярный вес которых лежиг 8 пределах 4000—15000. Чем ниже полярность полимера, тем выше молекулярный вес осколка цепи при предельно высокой стецени механической деструкции [c.93]