Гидроксильные протоны

На рис. 21-14 представлены структурные формулы некоторых производных бензола. Фенол обладает слабой кислотностью в отличие от спиртов, ароматическим аналогом которых его можно считать. Способность фенола и его производных отщеплять гидроксильный протон обусловлена тем, что в результате электроны атома кислорода принимают некоторое участие в делокализации. Связь бензольного кольца с атомом кислорода приобретает частично двоесвязный характер, а водород, частично лишенный связывающей электронной пары, легко диссоциирует. Однако кислотность фенолов обьино ниже, чем у карбоновых кислот. [c.305]

Интегрирование указанных полос дает сведения о строении главным образом углеводородных фрагментов молекул. Получить из ПМР спектров нефтяных фракций данные о числе атомов Н, связанных непосредственно с гетероатомами, трудно из-за относительно малого числа таких атомов и суперпозиции их сигналов с резонансами других, более распространенных протонов. Так, протоны сульфгидрильных и аминогрупп поглощают в регионах 1,1—1,5 м. д. (насыщенные тиолы), 2,8—3,6 м. д. (тиофенолы), 0,4—1,8 м. д. (насыщенные амины) или 3,3—4,3 м. д. (ароматические амины), перекрываемых сигналам протонов типов (1), (2) или (3). Последние могут значительно перекрывать и сигналы гидроксильных протонов в спиртах (0,7—5,5 м. д. в зависимости от концентрации и степени ассоциации) и амидных протонов в группах- Н—СО — (5,5—8,5 м. д.). Несколько проще обнаруживать подвижные фенольные (4,5—12,5 м. д. в зависимости от степени ассоциации) и карбоксильные (9,7—13,2 м. д.) протоны впрочем, последние несложно определяются и иными, не радиоспектроскопическими методами. [c.30]

ЯМР-СПЕКТРЫ. Гидроксильный протон спиртов обычно дает синглет в области от 2 до 4 м. д. (шкала б). Этот сигнал у первичных и вторичных спиртов не расщепляется протонами, связанными с карбинольным атомом углерода, что обусловлено быстрым обменом протонов (эффект, называемый химическим обменом). Протон, оторвавшийся от гидроксильной группы, может заместиться либо протоном с аналогичной ориентацией спина, либо протоном с противоположной ориентацией спина. Такой обмен протона [c.422]

Таким образом, по ПМР спектрам сложных смесей ГАС достоверна можно выделить 6 типов атомов Н типы (1)—(4), фенольные и гидроксильные протоны. В сочетании с другими методами такой структурно-групповой анализ чаще всего используют при [c.30]

Действительно, тогда квинтет можно отнести к группе СН он возникает под влиянием двух групп СНз синглет — к группе ОН, так как молекулы спирта легко обмениваются гидроксильными протонами, а интенсивный дублет — к двум метильным группам (табл. 24). [c.267]

Результат такого эксперимента показан на рис, IX, 11 для резонанса ОН-группы 2-гидроксиацетофенона (189) в присутствии салицилового альдегида (190), с который он обменивается гидроксильным протоном. Если в какой-то момент ере- [c.317]

Например, протон гидроксильной группы этанола дает сигнал при 5,286 (чистая жидкость). Растворы этанола в четыреххлористом углероде дают пик ОН-группы в более сильном поле, и при бесконечном разбавлении ее сигнал становится равным 0,766, что почти совпадает с химическим сдвигом ОН-протона паров этанола (0,716 при 220°). Если же в качестве растворителя применять диметилсульфоксид, образующий водородные связи с молекулами этанола, то сигнал гидроксильного протона смещается в сторону слабого поля. [c.133]

Действительно, тогда квинтет можно отнести к группе СН — он возникает под влиянием двух групп СНз синглет — к группе ОН, так как молекулы спирта легко обмениваются гидроксильными протонами, а интенсивный дублет — к двум метильным группам. В таблице химических сдвигов (табл. 12) указанные группы присутствуют в числе предполагаемых. [c.128]

Формулу (VI. 15) можно использовать и для определения констант равновесия процессов комплексообразования с водородной связью. Наблюдение по гидроксильному протону, положение которого сильно изменяется при образовании водородной связи, затрудняется из-за присутствия собственных ассоциатов, и определение констант равновесия производится по другой методике. В более редком случае, когда при комплексообразовании происходит изменение химического сдвига группы соседней с ОН, формула (VI. 15) может успешно применяться. [c.130]

Отчетливо видно, что гидроксильные протоны в димере уже вступили в химическое взаимодействие с донорными атомами кислорода партнера. Вот почему их стремление вступить во взаимодействие с посторонними основаниями в значительной степени уменьшено. [c.45]

Резонанс гидроксильного протона ие удалось обнаружить (разд. 1.3 гл. П) п — число прохождений время каждого прохождения — 250 с. [c.75]

В идеальном случае измерение температуры следовало бы проводить в самой ампуле, но из-за технических трудностей это не всегда возможно. На практике температура определяется с помощью термопары, находящейся в потоке азота у нижнего конца ампулы, или с помощью регистрации спектров стандартного образца метанола или этиленгликоля до и после измерения спектра интересующего нас образца. Для этих соедипений различия в химических сдвигах Av(b Гц) резонансов протонов СНз- и СНг-групп, с одной стороны, и гидроксильного протона, с другой стороны, являются температурно-зависимыми. Точные измерения привели к соотношениям (П1. 4) — (III. 7), справедливым при рабочей частоте 60 МГц. [c.76]

Рис. IV. 19. Концентрационные зависимости резонансных частот гидроксильных протонов салицилового альдегида и этанола для чистых жидкостей (а) и 5 %-ных растворов в ССи (б).

При снятии ЯМР-спектров в диметилсульфоксиде возникают сильные-водородные связи между спиртом и растворителем, которые значительно-замедляют скорость обмена это позволяет наблюдать расщепление сигнала протона ОН-группы вицинальными протонами. Более того, эти же водородные связи обусловливают сдвиг сигнала протона ОН-группы в слабое поле примерно до 5 м. д. в шкале б. Наблюдаемое расщепление и сдвиг сигнала гидроксильного протона позволяют однозначно определить природу изучаемого спирта (т. е. является ли он первичным, вторичным или третичным). Эта возможность хорошо иллюстрируется ЯМР-спектрами этилового, изопропилового и 771/>т-бутилового спиртов, снятыми в ДМСО (рис. 10-4). При снятии спектров в полностью дейтерированном диметилсульфоксиде [СВзЗ(0)СВз е-ДМСО ДМСО- ] исключается сигнал растворителя. Спектры на рис. 10-4 сняты в немеченпом ДМСО. [c.425]

Внутри- и межмолекулярные водородные связи легко различить с помощью спектроскопии ЯМР, поскольку только при образовании межмолекулярных водородных связей резонансные частоты гидроксильного протона или протонов аминогруппы сильно зависят от концентрации. В качестве иллюстрации на рис. IV. 19 сравниваются спектры салицилового альдегида и этанола при различных концентрациях. [c.106]

Вот почему, в противоположность виду спектра (см. рис. 61), в отсутствие химического обмена (реакция (49)) при Т = -70 °С сигнал метильной группы состоит только из двух резонансных линий, расположенных вдоль главной диагонали 2М обменного спектра (см. рис. 62). Аналогичным образом наблюдаются четыре резонансные линии сигнала гидроксильного протона. С началом обмена в спектре появляются обменные ВМК-пики, интенсивность которых увеличивается с возрастанием скорости процесса, вызываемого увеличением температуры образца. [c.130]

ПМР-спектры. В ПМР-спектре поглощение гидроксильного протона (О—Н) сдвинуто в слабое поле вследствие наличия водородной связи. Наблюдаемый химический сдвиг зависит от силы водородной связи, которая в свою очередь зависит от температуры, концентрации и природы растворителя (разд. 15.5). В результате сигнал может появиться где-то в области X 5—9 (O I—5). Он может маскироваться пиками протонов алкильных групп, но его присутствие часто обнаруживается при подсчете числа протонов. [c.522]

Гидроксильный протон обычно дает синглет в ПНР Спектре этот сигнал не расщепляется соседними протонами и не расщепляет их сигналы. Обмен протонов между двумя (идентичными) молекулами спирта R —О—Н -f- R—о—Н-> R --0—Н + R—О—Н [c.522]

ИК-Спектр типичного фенола показан на рис. 6.49. Интерпретация ПМР-спектров фенолов (например, рис. 6.50) включает рассмотрение положения гидроксильного протона. Кроме того, на сигналы ароматических протонов влияет гидроксильный заместитель это явление было описано в разд. 6.9. [c.408]

Соединения, в которых гидроксильная группа связана внутримолекулярной водородной связью, дают сигналы ОН-протоноБ в очень слабом поле, причем их положения не зависят от растворителя и концентрации. Так, салициловый альдегид дает сигнал гидроксильного протона при 10,956, [c.133]

Кроме того, узкие линии наблюдаются, если исследуются симметричные молекулы типа иона аммония, в которых отсутствуют градиенты электрического поля, а также, если протон ЫН-группы быстро обменивается с другими протонами системы (например, в аминах в присутствии следов воды). Подобно гидроксильному протону ОН-группы, протон, связанный с атомом азота, может образовывать водородную связь. Поэтому точные химические сдвиги для NH-пpoтoнoв можно получить лишь при исследовании разбавленных растворов в инертном растворителе. Иногда вместо широких пиков для протонов ЫН-группы можно наблюдать триплет, который должен присутствовать в спектре из-за спин-спинового взаимодействия с ядрами (/ = 1). Такие триплеты наблюдались в спектрах ПМР безводного аммиака и ионов аммония в кислых растворах. [c.134]

Медленный обмен вызывает уширение спиновых мультинлетоБ, а при достаточно высоких скоростях обмена может произойти слияние мультиплета в одиночный сигнал. В случае быстрого обмена т значительно меньше величины обратной константы спин-спиновой связи и она в спектре не проявляется. Особенно наглядно это видно в случае обмена гидроксильных протонов спиртов. Примеси воды или кислот приводят к ускорению обмена протонов ОН-группы спиртов, ведущего к нарушению спин-спиповой связи между гидроксильным и другими протонами молекулы. [c.78]

Как выглядит спектр смеси двух соединений, каждое из которых содержит гидроксильную группу Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим спектр смеси фенола GgH OH и метанола. В спектре раствора фенола в дейтерохлороформе сигнал ОН проявляется при / 5,86. В спектре метанола в том же растворителе сигнал ОН наблюдается при - -3,0б. В спектре раствора приблизительно эквимолярных количеств этих двух спиртов в дейтерохлороформе наблюдается новый сигнал (ОН) при 4,56, а сигналы при3,0 и 5,86отсутствуют. Таким образом, в спектре этой смеси наблюдается единственный сигнал гидроксильной группы, поскольку гидроксильные протоны фенола и метанола обмениваются так быстро, что спектрометр видит только один сорт протонов, а именно тот, который соответствует усредненному окружению. Когда два ядра обмениваются окружениями с такой высокой скоростью, что наблюдается только один усредненный сигнал, величина химического сдвига этого сигнала а) связана с относительными концентрациями двух растворенных веществ и б) является промежуточной между химическими сдвигами соответствующих сигналов в растворах индивидуальных соединений. (Обратите внимание на обсуждение, приведенное на стр. 425 т. 1, если вы еще не сделали этого.) [c.566]

Рис. IX. и. Изменение интенсивности сигнала гидроксильного протона 2-гидр-оксиацетофенона (189) как функция времеии после включения и выключения поля Ва с частотой ОН-резонанса салицилового альдегида (190) (Форзен, Гоффман [7]). [c.317]

Яй С Р-скекикр. . Характеристика мультиплетности, ширины и симметричности сигнала ароматических протонов 5ар. Наличие или отсутствие концентрационной зависимости химического сдвига гидроксильного протона ЗОН в I4. Химический сдвиг 50Н в среде комплексообразующего растворителя — диметилсульфоксида (ДМСО) или гексаметилфосфорамида (ГМФА). Данные по химическим сдвигам сигналов ЯМР ароматических протонов, а также БОН в растворе ГМФА относятся к частоте 60 Мгц (спектрометр Varian-A-60), данные по 50Н мономерных молекул — к частоте 20,529 Мгц. [c.19]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Спектр терровой кислоты (XXIII) содержит три пика с отношением интенсивностей 3 2 1, занимающих ожидаемые положения, обусловленные наличием в структуре метильных, окисных и гидроксильных протонов химический сдвиг резонансной линии окисного протона аналогичен сдвигу, наблюдаемому в модельном соединении — 2, 3-эпокси-1,4-нафтохиноне [94]. Дан- [c.314]

В спектрах ПМР сигналы гидроксильных протонов представлены в виде уширенных синглетов при 4.95-5.27 м.д. Несимметричные триплеты в интервале 3.84-3.96 м.д. следует приписать протонам групп -СН2О. [c.4]

Скорость исчезновения метоксильных протонов метилкеталя равна скорости появления гидроксильных протонов метанола, образующегося из метилкеталя. [c.72]

В ИК спектрах соединений 10а-Г наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3420-3500 и 1730-1750 см , отвечающие валентным колебаниям НО-группы и эфирного карбонила, а в спектрах ЯМР Н - два дублета (Ах = 11.6-12.1 Гц) при 5 2.45-2.56 и 3.33-3.50 м.д. метиленовой группы и два синглета при 5 4.25-4.31 и 5.85-5.92 м.д. метинового и гидроксильного протонов, соответственно. Судя по данным спектров ЯМР Н, в которых присутствует только один набор сигналов, реакция является высоко стереоселективной и приводит к образованию одного диастереомера с ммс-расположением заместителей в тиофа-новом цикле и ВМВС между гидроксильным протоном и атомом кислорода МеО-группы, что подтверждено данными рентгеноструктурного исследования [15]. [c.97]

II отмечается [271] четкая полоса поглощения гидроксильной группы, тогда как цвитерионная полоса в III свидетельствует о локализации гидроксильного протона на азотном атоме. [c.91]

Уже в первых работах, проведенных Арнолдом и Пакаром [7 ], было показано, что химический сдвиг сигнала от гидроксильного протона в этиловом спирте относительно сигнала метиленового протона сильно зависит от температуры, изменяясь от —2,8 м. д. при —110 С до примерно — 1,2 м. д. при +80 °С (измерения проводились при 7,6 кГс). Показано, что изменение химического сдвига протона ОН-группы при разбавлении этанола нейтральным растворителем, например четыреххлористым углеродом, имеет тот же характер, что и при повышении температуры. В обоих случаях происходит усиленная диссоциация водородных связей, в результате чего увеличивается доля протонов ОН-групп, находящихся в неассоциированной форме [102]. В более поздних работах было установлено, что такая зависимость сдвигов протонных сигналов от температуры и степени разбавления имеет весьма общий характер для систем, в которых возможно образование водородных связей [4, 25, 33, 34, 93, 114, 156]. [c.460]

Необычные свойства системы вода—пиридин описаны Тойодой и сотр. [182]. На графике зависимости разности химических сдвигов для сигналов гидроксильных протонов и 7-протонов от содержания воды имеется минимум примерно при 50% (мол.) НаО. [c.464]

Вследствие того что Яо значительно больше Ялок, Д ЯЯ регистрации спектров ЯМР высокого разрешения необходимы стабильное во времени и однородное в пространстве магнитное поле и очень чувствительная измерительная аппаратура. Поскольку химические сдвиги сильно зависят от окружения протонов, метод ЯМР позволяет дифференцировать свободную и связанную воду. Спектры ЯМР, зарегистрированные на приборе с рабочей частотой 40 МГц, оказались весьма информативными при изучении механизмов гидратации катионов в водных растворах [8, 168]. Оценка относительной прочности водородной связи в воде и системах вода— ацетон и вода—диметилсульфоксид оказалась возможной на основе анализа химических сдвигов сигналов от гидроксильных протонов воды [42]. Прочность водородных связей в исследованных системах возрастает в следующей последовательности СО...НО, 50...НО, НО...НО. Оказалось, что при увеличении прочности водородных связей резонансные сигналы сдвигаются в слабое поле. [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология