Расщепление первого порядка

Например, спектр протонов метиленовой группы этанола, измеренный при различных рабочих частотах спектрометра (рис. 34), при частоте 100 МГц выглядит как квартет с соотношением интенсивностей компонент 0,95 2,95 3,05 1,05, т. е. почти таким, которое должно быть в соответствии с правилами расщепления первого порядка (1 3 3 1). Разность химических сдвигов Av протонов СНд- и СНз-групп почти в 30 раз превышает У. Отклонение соотношения интенсивностей от расчетного становится все больше по мере уменьшения рабочей частоты. Кроме того, каждая из компонент квартета претерпевает все более заметное расщепление, называемое расщеплением второго порядка. При частоте 30 МГц спектр уже только отдаленно напоминает квартет и содержит по крайней мере 12 линий. Он уже не подчиняется правилам расщеп- [c.87]

Система трех взаимодействующих ядер может быть представлена шестью типами Л3, АВ , ЛВС, АВХ, АХ , АМХ. Три эквивалентных протона (система А ) дают в спектре ЯМР синглет. Спектр типа АХ2 дает картину расщепления первого порядка триплет 1 2 1 от протона А и дублет 1 1 от двух протонов X. Система первого порядка АМХ дает в общем случае три дублета дублетов с компонентами равной интенсивности. Они могут вырождаться в триплеты 1 2 1 при совпадении констант спин-спинового взаимодействия. Например, если Jax = Jam, ho не равно Jmx, сигнал ядра А представляет собой триплет, а сигналы Л1 и X — дублеты дублетов. [c.89]

Поэтому в каждом вырожденном электронно-колебательном состоянии имеет место кориолисово расщепление первого порядка, но причина этого расщепления носит отчасти электронный, а от- [c.144]

Если молекула относится к типу симметричного волчка по своей симметрии (например, С у или /)зл), то перпендикулярная полоса может появиться только в том случае, когда одно или оба электронных (или электронно-колебательных) состояния, между которыми происходит переход, являются вырожденными. Временно пренебрежем кориолисовым расщеплением первого порядка, обусловленным вырождением. В этом случае из диаграммы уровней энергии (рис. 95) сразу же можно видеть, что в отличие от параллельных полос подполосы не совпадают, даже если вращательные постоянные-А и В одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. На рис. 96 показаны относительное расположение подполос и структура полосы как результат их наложения наиболее характерной особенностью такой полосы является ряд ( -ветвей, которые были бы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга, если бы вращательные постоянные А и В были одинаковыми в верхнем и нижнем состоя- [c.166]

Детали расчета в случае антрацена основываются на значениях частот, полученных из спектра раствора. Найдена система полос поглощения, начинающаяся около 3800 А (приблизительно 26 ООО сл " ), с силой осциллятора / л 0,1 и длиной диполя перехода 0,6А, рассчитанной по уравнению (6). Этот переход достаточно близок по энергии, но намного слабее по интенсивности, чем второй переход при 2500 А (40 ООО см ) с длиной диполя 2,3 А. Эффекты первого порядка этой системы, поляризованной вдоль длинной оси симметрии молекулы, уже обсуждались в разделе 1,4, а здесь мы проследим их влияние на систему полос при 3800 А. Следующее ниже рассмотрение носит лишь иллюстративный характер, и его результаты не могут соответствовать реальному спектру кристалла, так как при расчете принимается, что интенсивность системы полос сосредоточена при одной частоте, вместо того чтобы быть распределенной по всей колебательной прогрессии. Значение такого допущения и расчет реального спектра обсуждаются в разделе 1,6, А. Для системы полос, интенсивность в которой сосредоточена при одной частоте, расщепление первого порядка может быть найдено из дипольных сумм, приведенных в табл. 5, путем умножения соответствующего табличного значения на квадрат длины диполя перехода 0,36 А . При поляризации вдоль длинной и короткой осей симметрии молекулы это приводит к значениям 995 и 38 см соответственно. При отнесении слабого перехода [c.533]

На рис. 5 показаны рассчитанные значения расщеплений первого порядка для двух переходов, поляризованных в плоскости, при комбинациях октупольных моментов, отражающих тот экспериментальный факт, что компонент а этого дублета относится к более низкой частоте [26]. Таким образом, можно подобрать значения октупольного момента, которые будут соответствовать наблюдаемому расщеплению в этой системе полос нафталина. Значения [c.537]

Рассмотрение слабой системы нафталина обнаруживает особенность, которая обычно характерна для систем примерно с такой интенсивностью. Длина диполя перехода, рассчитанная из наблюдаемой интенсивности, равна 0,53 А, так что расщепление первого порядка не будет превышать 400 см . [c.541]

Каким образом расшифровывают спектр в том случае, когда он содержит так много линий Прежде всего химический сдвиг легко распознать, основываясь на том факте, что расстояние между основными группами прямо пропорционально рабочей частоте V. Если удвоить V, то расстояние между группами также увеличится вдвое наоборот, расстояние между линиями в случае расщепления первого порядка не зависит от V и по этой причине [c.53]

Расщепление первого порядка обусловлено изменениями в результирующем магнитном поле, возникающими вследствие влияния, которое оказывают на данное ядро магнитные моменты соседних ядер оно передается посредством связывающих электронов. Рассмотрим систему, в которой при одном ядре находится единственный соседний протон. Существует почти равная вероятность того, что этот протон расположится в направлении приложенного магнитного поля или в направлении, противоположном приложенному полю . Вследствие этого примерно в половине молекул протон ориентирован в направлении приложенного поля (/ = + /г)> тогда как у другой половины молекул протон ориентирован противоположно приложенному полю (1 = — 1/2). Расположение протона по направлению поля приведет к небольшому увеличению поля при ядре, поглощающем излучение, вследствие чего для той половины молекул, в которой /г протона равно 1/2, резонансный пик появится раньше. Обратное расположение для другой половины молекул, где /г протона равно — 1/2, будет уменьшать силу приложенного поля, в результате чего резонансный пик появится позднее. Таким образом, данному типу ядра вследствие влияния соседнего протона будут соответствовать два резонансных пика. Расположение этих пиков не зависит от частоты V, так как от нее не зависят магнитные моменты соседних протонов. [c.53]

Каким образом расшифровывают спектр в том случае, когда он содержит так много линий Прежде всего химический сдвиг легко распознать, основываясь на том факте, что расстояние между основными группами прямо пропорционально рабочей частоте V. Если удвоить V, то расстояние между группами также увеличится вдвое наоборот, расстояние между линиями в случае расщепления первого порядка не зависит от V и по этой причине его также легко распознать. Наконец, расщепление второго порядка зависит от V довольно сложным образом при повышении V оно имеет тенденцию к исчезновению. [c.64]

Расщепление первого порядка обусловлено изменениями в результирующем магнитном поле, возникающими вследствие влияния, которое оказывают на дан- [c.64]

Рис. 5.4.2. Диаграмма энергетических уровней системы из двух взаимодействующих спинов / = 1 (например, системы D2) и фазочувствительный двумерный двухквантовый спектр. По оси частот Рг = on/lr появляются четыре из восьми разрешенных переходов, в то время как четыре двухкваитовых перехода (DQ), на которые не влияет квадрупольное расщепление первого порядка, появляются в области частот F, = щ/2тг. На диаграмме энергетических уровней нм соответствуют штриховые линии. (Из работы [5.45].)

До сих пор мы рассматривали эффекты, вызванные наложением магнитного поля на основные уровни, только в первом приближении, т. е. считали изменения энергии пропорциональными Я. Этого достаточно для большинства случаев, когда анализируются магнитные свойства, но иногда, особенно если эффекты первого порядка малы или отсутствуют, необходимо рассматривать эффекты более высоких порядков, а именно влияние магнитного поля, проявляющееся в изменении энергии, пропорциональном Ю, т. е. эффект Зеемана второго порядка. Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Новое описание основного состояния можно найти, допустив примешивание в небольшой степени некоторых высших состояний к основному состоянию, пропорциональному напряженности поля Н. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Н . Это изображено на рис. 77, где показано, что оба компонента дубл ета иона понижаются на величину сН . Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕц/дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую кТ, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную —1500-10 эл.-стат. ед. при комнатной температуре, около 60-10 эл.-стат. ед. У спин-спаренных комплексов Со(1П) наблюдается молярная восприимчивость около 100-10 эл.-стат. ед., также обусловленная температурно независимым парамагнетизмом. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. Следует отметить, что если единственный вклад в восприимчивость создается температурно независимым парамагнетизмом, момент уже не является не зависящим от температуры, а Хэфф а В приведенном примере примешивающийся уровень лежит выше основного уровня примерно на 20 ООО см . [c.389]

Возможные искажения имеют симметрию Big, B g и А 2g. Возвращаясь к рис. И, мы видим, что скелетного колебания типа A2g нет. Колебание B g ведет к структуре Daft алмаза, а колебание B2g—К прямоугольной форме Симметрия сама по себе не говорит нам, какое искажение является выгодным, однако элементарные соображения о характере связывания могут сделать это. Искажение ведет к устранению вырождения орбиталей g, т.е. к повышению энергии одного компонента и понижению энергии другого. Колебание создает расщепление первого порядка, поскольку оно воздействует на расстояния между ближайшими соседями и на перекрывания. Колебание Big вызывает меньшее расщепление, по крайней мере, вначале, поскольку оно воздействует только на расстояния между центрами, соседними через один. Синглетный циклобутадиен, согласно предсказанию, будет иметь прямоугольную структуру D2I1 с двумя длинными и двумя короткими связями. [c.253]

XVIII были определены по меньшей мере три линии, принадлежащие протону С-1, что дало хорошую основу для спектрального анализа. Полученные данные указывают на то, что в изученных бромкетонах значение бдв достаточно велико для того, чтобы расщепления первого порядка отличались от истинных констант взаимодействия менее чем на 0,2 гц [9]. Ранее отмечалось (гл. 3, разд. 2Б), что 2а-бромхолестан-3-он XIX приближается к системе АМХ. [c.184]

Во-вторых, может существовать спин-спиновое взаимодействие некоторых протонов с другими ядрами (такими, как №, С , Р ). Линии, обусловленные такими протонами, оказываются расщепленными (расщепление первого порядка), причем это расщепление не наблюдается в других частях протонного спектра. Пример этому — снектр -и-метилфеноксиметилфосфоновой кислоты (П), приведенный на рис. 7-4. Протоны метиленовой группы взаимодействуют с атомом Р и [c.302]

Некрамерсовские ионы. В ионах с четным числом электронов кристаллические поля часто будут расщеплять самый нижний У-муль-типлет на ряд синглетов и некрамерсовские дублеты. Синглеты являются немагнитными, но дублеты обнаруживают характерное зеемановское расщепление первого порядка при наложении внешнего магнитного поля, направленного вдоль оси симметрии (или оси г спин-гамильтониана). Однако в этих дублетах ё х = 0. В таких дублетах наблюдали электронный спиновый резонанс [9], но форма линий оказалась не лоренцевской, что свидетельствует [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология