Гидроксильные реакция на активные атомы водорода

Основываясь на реакции разложения магнийорганических соединений веществами, содержащими активный атом водорода, Л. Чугаев в 1902 г. впервые предложил метод качественного определения гидроксильных групп, который был в дальнейшем особенно подробно и обстоятельно разработан [c.11]

Восстановления углекислого газа амальгамами щелочных металлов до соответствующих формиатов с одновременным образованием соответствующих производных карбонатов щелочных металлов можно ожидать не только при проведении реакции в воде и алифатических спиртах, но также и в других растворителях, содержащих активный атом водорода, как, например, водород гидроксильной группы фенолов, аминогруппы, сульфгидрильной группы или водород, активизированный соседней полярной группой. [c.244]

Простейшей реакцией первичных и вторичных аминов является К-металлирование. Известно, что атом азота по своей электроотрицательности (3,0) превосходит атом водорода (2,1). По этой причине последний в первичных и вторичных аминах обладает подвижностью. Эта подвижность, естественно, выражена существенно менее ярко, чем в гидроксильной группе спиртов (электроотрицательность атома кислорода 3,5) и проявляется только при действии достаточно активных агентов, например, щелочных металлов или таких сильных оснований как магний- или литийорганические соединения [c.415]

В соответствии с теорией Н. Н. Семенова предполагается, что горение водорода осуществляется с участием свободных атомов и радикалов (Н, О, ОН, НОг). Развитие цепи происходит по реакциям (1—3) разветвление происходит в реакции (2), в результате которой число свободных валентностей возрастает от одной до трех. Гидроксильный радикал, возникающий в реакции (2), продолжает основную цепь, атом кислорода в благоприятных условиях становится центром двух новых цепей. При низких давлениях цени погибают на поверхности стенок реакционного сосуда в реакциях (4), (5) и (7), при высоких давлениях — в объеме по реакции (6). При этом активная частица — атом водорода — заменяется малоактивным радикалом НОа, погибающим в этих условиях главным образом на стенках сосуда. [c.178]

Замена грег-бутильного заместителя в о-положении на менее объемный метильный или изопропильный заместитель изменяет экранирование гидроксильной группы и делает атом водорода более доступным для реакций с перекисными радикалами, что и проявляется в увеличении константы кт. В то же время увеличивается активность и неустойчивость радикалов, образующихся из молекул ингибитора, что влечет за собой увеличение вероятности протекания реакции (10) [16, 17]. Так как антиокислительная активность определяется как величиной к , так и величиной А ю, то увеличение константы кю может приводить к уменьшению б несмотря на увеличение /сг. Аналогично можно объяснить и различия в характере изменений е и kj для моно-грег-бутильных производных фенолов и 3-оксипиридинов. [c.246]

Повышенная активность спиртов в реакциях окисления обусловлена наличием в их молекулах карбинольной группы с уже окисленным углеродом, на которую и направляется действие окислителей. Однако реакция эта протекает легко лишь тогда, когда при карбинольном углероде содержится, по крайней мере, один незамещенный атом водорода. Поэтому в реакцию со слабыми окислителями вступают только первичные и вторичные спирты. При этом углеродный скелет соединения не изменяется от молекулы спирта только отщепляются два атома водорода, один от гидроксильной группы, другой от соединенного с ней карбинольного углерода с образованием карбонильной группы по схеме [c.171]

В опытах по импульсному радиолизу по уменьшению поглощения при 700 нм определяли скорость расходования гидратированных электронов в присутствии аминокислот. Полученная таким образом константа скорости реакции (ПО) оказалась равной 10 — 10 л моль- с- [279]. Константа кш для глицина при pH 6,4 составляет (8,3 0,3) 10 л моль- с-, а кцо для аланина при том же pH 5,9 10 л моль- с-. В связи с такой низкой реакционной способностью простых аминокислот при взаимодействии с гидратированным электроном [уравнение (НО)] становятся понятными ранние наблюдения увеличения выхода продуктов при облучении водных растворов аминокислот с ростом их концентрации [280]. Эта закономерность объясняется конкуренцией между аминокислотами [уравнение (ПО)] и первичными химическими продуктами радиолиза [уравнения (3)—(6)] в реакции с гидратированными электронами. Чтобы быть уверенным, что гидратированный электрон захватывается только аминокислотой в растворе, концентрация аминокислоты должна превышать 0,3 М при обычных дозах в стационарном радиолизе [274]. Однако при более высоких концентрациях становится заметным прямое взаимодействие растворенного вещества с излучением. Путем анализа продуктов облучения водного раствора аланина, содержащего формиат натрия, было показано, что в реакции (110) с аминокислотами действительно участвует в качестве активной частицы гидратированный электрон, а не атом водорода [280, 281]. Поскольку формиат-ион сравнительно неактивен в реакции с гидратированными электронами, но является хорошим акцептором атомов водорода и гидроксильных радикалов [95], и поскольку выход пропионовой кислоты не зависел от присутствия формиат-иона [280, 281], был сделан вывод, что активной частицей в реакции (ПО) является [c.182]

Атом водорода гидроксильной группы обладает повышенной активностью и легко может участвовать в реакциях замещения атомами металлов, радикалами с образованием простых эфиров, [c.88]

Реакция сочетания соли диазония с фенолом. При взаимодействии соли диазония и фенола атом водорода последнего, находящийся в параположении по отношению к гидроксильной группе, отличается наибольшей активностью, и взаимодействуя с анионом соли диазония, отщепляется от бензольного кольца. В результате реакции бензольные ядра соли диазония и фенола соединяются посредством азогруппы М = Ы— [c.112]

Определение активного водорода в имидах производится так же, как и определение гидроксильных групп. Напротив, в случае кислотных амидов и первичных аминов получаются приемлемые результаты только при соблюдении известных предосторожностей. В первой стадии реакции, протекающей на холоду, нужно позаботиться о достаточном охлаждении смеси, чтобы при соприкосновении иодистого метилмагния с пиридином температура не очень поднялась, иначе может частично вступить в реакцию второй водородный атом амидогруппы. Чтобы получить хорошо совпадающие результаты, вполне достаточно при встряхивании внести сосуд с реакционной смесью в баню, наполненную водой комнатной температуры. Течение же второй стадии реакции осложняется тем, что магнийорганическое соединение при повышенной температуре и с самим пиридином выделяет известное количество газа. Чтобы устранить получающуюся вследствие этого ошибку, сначала ставят слепой опыт с иодистым метилмагнием и пиридином и измеряют количество газа. Если поставить настоящий опыт с теми же реактивами при соблюдении тех же условий и от найденного количества газа отнять то, которое получилось при предварительном опыте, то можно получить достаточно точные результаты. [c.466]

Активные металлы, как, например, натрий и кальций, реагируют с чистой водой. Активные неметаллы, например хлор и сера, также реагируют с водой, но реакции более сложны. Хлор реагирует, давая хлористоводородную и хлорноватистую кислоты. Сера слабо реагирует при нагревании, давая различные продукты. Можно считать, что эти реакции обусловлены присутствием водородных и гидроксильных ионов. Ионы водорода окисляют активные металлы и становятся свободным водородом. Реакция гидроксильных ионов с активными неметаллами не так проста. Это, вероятно, объясняется тем фактом, что атом кислорода обладает большим притяжением к электронам, чем любой другой атом, за исключением фтора. Многие металлы восстанавливают ион водорода, но только один неметалл — фтор — окисляет при обыкновенных условиях ион гидроксила. Хлор и сера неспособны полностью отнять электроны у гидроксильного иона. [c.70]

Далее рассмотрим, как пары мономерных веществ, имеющих активные функциональные группы, будут участвовать в реакции полиприсоединения. Необходимо напомнить, что в случае поликонденсации двух активных функциональных групп происходит выделение низкомолекулярного вещества и образующийся полимер имеет элементный состав, отличный от состава исходных мономеров. В случае реакции полиприсоединения выделения низкомолекулярного продукта не происходит и составы полимера и исходных мономеров адекватны между собой. В качестве примера рассмотрим получение полиуретана из диизоцианатов и диолов путем полиприсоединения, когда подвижный водород гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы [c.51]

В молекуле спирта один водородный атом отличается от всех остальных тем, что он может быть замещен атомом металла, например атомо.ч натрия. Как показывает опыт, свойство это обыч то присуще тем атомам водорода, которые непосредственно соединены с кислородом. В соответствии с этим установлено, что при всех реакциях, приводящих к удалению из молекулы спирта атома кислорода, исчезает также и этот активный атом водорода. Примерами таких реакций являются отнятие от спирта одной молекулы воды с образованием олефина, а также замещение гидроксильной группы галоидрм при действии на спирт галоидных соединений фосфора [c.107]

При реакции выделяется углеводород, отвечающий использованному галоидо-производному, т. е., в случае магнийиодметила, метан. Так как каждый активный атом водорода выделяет, как правило, 1 моль углеводорода, то, пользуясь магний подметил ом, можно на основании объема метана, выделяющегося при реакции с известным количеством исследуемого соединения, определить содержание активного водорода или гидроксильных групп (метод Церевитинова). [c.52]

Фенолы легко образуют водородные связи, в том числе внутримолекулярные. Лабршьный атом водорода в гидроксильных группах фенолов определяет их высокую активность в различных реакциях комплексообразования с веществами, обладающими протоноакцепторной активностью, в частности, с ароматическими и алифатическими амин<1ми [486]. [c.318]

Целлюлоза адсорбирует иоееы двухвалентного железа из раствора его солей. В результате реакции этой целлюлозы с мономером в присутствии перекиси водорода получают привитой сополимер [146]. Поскольку при взаимодействии ионов двухвалентного железа с перекисью водорода образуются гидроксильные радикалы [уравнение (34)], последние, по-видимому, отрывают атом водорода от молекулы целлюлозы, в результате чего возникают активные центры прививки [c.289]

Для соединений с пространственно затрудненными функциональными группами вероятность протекания реакции (10) практически равна нулю [14]. По данным Неймана и Бучаченко [15] феноксильный радикал может отрывать атом водорода от углеводорода, но такие реакции протекают крайне медленно. Изменение актиокислительной активности этих соединений определяется, по-видимому, в основном изменением величины константы ку. Поэтому изменения в структуре, меняющие константу /с , в ту же сторону изменяют е. Например, введение в молекулу фенола п-заместителей, влияющих на прочность ОН-связи, меняет величину в и f y в одном направлении. В этом случае для проявления антиокислительной активности важным является сохранение пространственной затрудненности гидроксильной группы. [c.246]

Кислород ЭТОЙ гидроксильной группы соединяется ковалентной сложно-эфирной связью с углеродом ацильной группы субстрата, что приводит к образованию промежуточного фермент-субстратного комплекса (рис. 6 разд. 9.15). Гидроксильная группа серина легко теряет свой атом водород а, так как он сильно притягивается водородной связью к электроотрицательному атому азота в имидазольной К-груп-пе №8-57. Одновременно происходит разрыв пептидной связи, в результате чего образуется первый продукт реакции. После его выхода из активного центра ацильная группа субстрата остается ковалентно связанной с остатком серина 195 в молекуле фермента это производное называется ацилферментом (рис. 7). Его сложно-эфирная связь очень неустойчива по сравнению с пептидной связью субстрата и гидролизуется с образованием второго продукта, представляющего собой карбоксильную часть субстрата. При этом протон вновь присоединяется к серину (рис. 8 и 9) и образуется комплекс фермент-продукт (рис. 10). Второй продукт уходит затем из активного центра, и каталитический цикл завершается (рис. 1). Ацилфермент представляет собой ключевой промежуточный комплекс в этом варианте ковалентного катализа. Имидазольная группа гистидина 57 участвует в перемещении протона по механизму общего кислотно-основного катализа. [c.254]

Реакции обмена углеводородов с дейтерием на напыленных пленках металла изучены довольно подробно, и в некоторых случаях удалось установить основные стадии процесса [1, 2]. Известно всего несколько работ но исследованию обмена углеводородов с дейтерием на окисных катализаторах, и механизм этого процесса на окислах еще не совсем ясен. Ларсон и Холл [3] показали, что изотопный обмен между СВ4 и СИ4 на окнси алюминия нротекает через поверхностные гидроксильные ионы, только небольшая доля которых участвует непосредственно в реакции обмена. Трохимец и Маркевич [4] нашли, что обмен этана с дейтерием на окиси алюминия осуществляется по простому ступенчатому механизму, причем на каждой стадии обменивается один атом водорода. Некоторые исследователи обнаружили, что окись алюминия более активна в реакции обмена водорода с дейтерием, чем окнсь алюминия, содержащая ЗЮз [3, 5]. [c.361]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Алифатические и ароматические альдегиды и кетоны в присутствии водорода и подходящего катализатора быстро восстанавливаются до соответствующих спиртов. Карбонильная группа легко восстанавливается до гидроксильной группы над хромитом меди в сравнительно мягких условиях при температурах от 125 до 150 и давлении 100 ат. В больптинстве случаев достигаются почти количественные выходы карбинолов. Адкинс считал, что хромит меди является непревзойденным катализатором для реакции восстановления карбонильной группы, поскольку нежелательные побочные реакции при этом протекают в значительно меньшей степени, чем при использовании никелевого катализатора. Однако совсем недавно показано, что скелетный никель в его наиболее активных формах является превосходным катализатором восстановления карбонильных соединений. [c.94]

Упомянутые авторы нашли, что один из образцов монтмориллонита имеет максимальную активность в реакциях крекинга при удалении половины центральных атомов металла. Основываясь на этих данных, Томас с сотрудниками предположил, что каждый атом. алюминия уносит с собой две гидроксильные группы из центрального слоя (ранее соединенные с двумя соседними атомами алюминия). В результате этого координационные числа соседних атомов алюминия становятся равными четырем, решетка приобретает отрицательный -заряд и ион водорода связывается решеткой, отчего катализатор делается активным. Предполагают, что удаление из центрального слоя при дальнейшей кислотной обработке вновь образованных тетраэдральных атомов алюминия является причиной наблюдаемого понижения активности. В работе Глэзера методом рентгеноструктурного анализа показано, что образец монтмориллонита не разрушается до тех пор, пока из него не уйдет до 80% общего количества атомов алюминия и магния [50]. [c.26]

Аналогичные результаты были получены при дейстЕии на диолы менее активным фенилиодозодиацетатом при 50—80 °С. Йодная кислота в 80%-ном этиловом спирте не расщепляла диаксиальный диол IV, но, как было найдено ранее в аналогичных исследованиях, изменение скоростей реакции для других диолов с этим реагентом имеет обратный порядок, по сравнению с ранее названными двумя другими окислителями, расщепляющими гликоли. Так, гранс-диол III реагирует значительно быстрее, чем г ис-соединения, для которых скорость расщепления изменяется в порядке П>1. Если реакция протекает через циклическое промежуточное соединение, в котором объемистый атом иода является частью пятичленного кольца, как это изображено выше (стр. 216), возможно, что образование такого кольца облегчается, когда обе гидроксильные группы являются экваториальными (диол III). Кольцо с аксиальным кислородом (диол II) должно быть более устойчивым с -стороны, где имеются аксиальные водороды при углеродах 5, 9 и 14, чем с р-стороны, где появляется препятствие со стороны аксиальной метильной группы при углероде 10, наряду с аксиальными водородами при углеродах 4 и 8. [c.223]

В таком кратком введении нельзя дать исчерпывающего списка гемопротеинов. По-видимому, аналогичные или близкие структуры имеют и другие ферменты, например некоторые оксидазы и так называемые цитохромы, однако они еще не так хорошо охарактеризованы и по взаимоотношению их с перекисью водорода проведено лишь небольшое число исследований. При описании структуры гемопротеинов нужно подчеркнуть возможность занятия перекисью водорода одного из координационных положений при центральном атоме группы протопорфирина железа. Как указывает Роулинсон [371], атом железа в этих гемопротеинах является центром активности протеиновая же и протопор-фирииовая части молекулы выполняют функцию приспосабливания железа к этой роли, часто весьма специфическим образом, в среде, где более простые производные железа были бы совершенно инертны или не специфичны. Именно это связывание перекиси водорода с железом способствует активации перекиси, делая ее чувствите.пьной к разложению или к реакции с другими молекулами. Проблема изучения механизма реакции перекиси водорода с ферментами сводится, таким образом, в значительной мере к выяснению природы и судьбы этих комплексов. Эти процессы можно сравнить с теми, которые происходят с другими веществами, присоединяющимися к ферментам, например с окисью углерода, и особенно с другими кислородными соединениями, родственными перекиси водорода,—молекулярным кислородом, гидроксильным ионом и водой. [c.351]

При окислении стероидных спиртов до соответствуюш их кетонов с помош,ью N-бpoм yкцинимидa — реакции, в которой активным окисляющ им агентом является свободный бром,— стадией, определяюш ей скорость реакции, является, но-видимому, атака брома на водород, присоединенный к окисленному углеродному атому [39]. Показано, что важным фактором, онреде.ляющим легкость окисления, является доступность этого водородного атома [39], и в этой реакции аксиальные гидроксильные группы также окисляются легче, чем их экваториальные эпимеры [40]. [c.331]

Здесь в реакцию одновременно вступают два соседних активных центров. Кроме того, для дезактивации носителей применяют триметилхлорсилан [52] и диметилдихлорсилан [407]. При обработке носителей диметилдихлорсиланом (СНз) Si b, как правило, реагирует только один атом хлора с водородом гидроксильной группы. Поэтому носитель может обладать остаточной активностью. Тем не менее силанизирование носителей диметилдихлорсиланом дает удовлетворительные результаты. [c.50]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидроксильные реакция на активные атомы водорода: [c.170] [c.44] [c.491] [c.224] [c.178] [c.99] [c.51] [c.42] [c.42] [c.51] [c.99] [c.604] [c.703] [c.364] [c.328] [c.27] [c.82] [c.134] [c.1091]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология