Эффект Коттона эписульфидов

Р и с. 6. Правило секторов для эффекта Коттона, обусловленного п а -переходом в эписульфидах [45]. [c.112]

Курияма с сотр. [45] предложил правило секторов, которое объясняет знак и величину эффекта Коттона, вызываемого п- а -переходом в эписульфидах. Правило секторов для эписульфидов проиллюстрировано на рис. 6. Это правило, основанное на теоретических расчетах, показывает знак вклада атомов или групп, расположенных в различных секторах. Чтобы предсказать знак эффекта Коттона, молекулу рассматривают в двух направлениях первое направление — вдоль биссектрисы угла и второе — вид [c.112]

С одной стороны, при рассмотрении вдоль биссектрисы угла С — 8 — С почти вся молекула расположена в заднем верхнем секторе (Уа) с другой стороны, проекция (Уб) показывает, что все атомы, кроме С4, С5, Сд и С,, лежат в области отрицательного вклада. Это соответствует экспериментальным данным, так как 2а, За-эписульфид андростана (см. табл. 1) дает отрицательный эффект Коттона (а = —70, [0]2б9—5990). Для оксатиоланов было предложено то же самое правило секторов [45]. [c.113]

Для того чтобы показать взаимосвязь 12] дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и ультрафиолетового спектра поглощения для типичного (бесцветного) органического вещества и познакомиться с обозначениями, применяемыми при изучении ДОВ [7] и КД [81, на рис. 2 приведена кривая с положительным эффектом Коттона, связанным со слабым переходом в эписульфид-ном хромофоре при 264 ммк для 5а,6а-эписульфида холестанола-Зр [9]. Этот пример обращает внимание также и на другое обстоятельство, которое будет подробнее обсуждаться ниже, а именно на то, что часто знак вращения в видимой области (например, [а] и) отличается от знака первого эффекта Коттона (рис. 2— положительный эффект Коттона в ультрафиолетовой области спектра и отрицательное вращение в видимой области). Кривые дисперсии оптического вращения в этой статье выражены в единицах молекулярного вращения ([Ф]), а кривые кругового дихроизма— в единицах молекулярной эллиптичности ([0]). Как было показано ранее [8], эта система единиц имеет для химика-органика большое преимущество, так как оба свойства молекулы выражены через параметры, имеющие одинаковый порядок величины. [c.23]

Необходимо рассмотреть две проекции каждой молекулы, чтобы предсказать на основании правила эписульфидов знак его эффекта Коттона вид вдоль биссектрисы угла С — 8— С (Па) и вид молекулы, спроектированной [c.364]

На рис. 9 изображены проекции 2р,Зр-эписульфидов, а в табл. 5 приведены спектральные данные для этих соединений. В 2р,3 3-эписульфиде (IX) кольца Л и В и кольца С и О располагаются почти симметрично относительно плоскостей АА и УУ, так что вращательная способность будет либо нулевой, либо очень слабой положительной. Таким образом, наблюдавшийся слабый положительный эффект Коттона вполне понятен. При переходе от 2р,3р-эписульфида (IX) к его 2а-метильному производному (X) изменение вращательной способности перехода при 260 ммк связано с влиянием 2а-метильной группы ее отрицательный вклад объясняется положением 2а-метильной группы, попадающей в отрицательную область. С другой стороны, За-метиль-ная группа в соединении XI вносит положительный вклад, как и ожидается на основании ее расположения в проекции. В 2р,3р-эписульфиде 1а-метил-17р-окси-5а-андростана (XII) 1а-метильная группа попадает в положительную область и дает положительный вклад. [c.365]

Проекции 36,4р-эписульфида 17р-ацетокси-5а-андростана (XV) показывают, что все атомы расположены почти симметрично по отношению к плоскостям АА и XX (рис. 11). Наблюдаемый положительный эффект Коттона мал (+4), как и ожидалось. С другой стороны, в Зр,4а-эписульфиде (XVI) все атомы, кроме атомов 1 и 2, лежат в положительном секторе. Таким образом, предполагают, что это соединение должно обладать сильным положительным эффектом Коттона молекулярная амплитуда а = +102 подтверждает эти ожидания. [c.366]

Если природа перехода вблизи 250 ммк такая же, как и у эписульфидов, то для предсказания знака эффекта Коттона нужно применять правило сектора для эписульфидов. [c.369]

Как и для карбонилсодержащих молекул, в случае эписульфидов экспериментально эффект Коттона проявляется только вследствие возникновения асимметрии в эписульфидной группе, вызываемой ее окружением. Поскольку магнитный дипольный момент пл -перехода направлен вдоль оси, соединяющей ядра, он может находиться под прямым углом к п о -переходу, как в сульфиде. Были обсуждены форма эписульфидных орбиталей и конформационные факторы, ответственные за эффект Коттона [349]. [c.65]

Рис. 3 показывает, что слабый переход (УФ) при 267 ммк хромофорного эписульфида в 2а,3а-эписульфиде 17р-окси-2р-метил-5а-андроста-на (УП) дает отрицательный эффект Коттона. После нашего сообщения о ДОВ и КД стероидных эписульфидов Куксон и сотр. [3] предприняли попытку объяснить знак кривых КД некоторых эписульфидов с помощью упрощенной орбитальной диаграммы. Мы попытались установить общее правило для эписульфидного хромофора, аналогичное правилу октантов. [c.361]

На рис. 13 изображены проекции Па, 12а- и 11р, 12р-эписульфидов Зр,20р-диокси-5а-прегнаиа (XIX и XX соответственно). Эти проекции показывают, что для обоих соединений следует ожидать положительного эффекта Коттона, что и наблюдается в действительности. [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология