Электростатические эффекты и величины pKi

Электростатические эффекты могут передаваться с высокой эффективностью через систему ароматических колец. Это обстоятельство, несомненно, очень важно для функционирования биологически активных молекул, содержащих гетероциклические ароматические системы. Рассмотрим влияние степени протонирования азота пиридинового кольца на величину микроскопической константы связывания протона фенолят-анионом пиридоксина [c.260]

Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, имеющим гораздо меньшую по сравнению с электростатическими эффектами величину, то каждую спин-орбиталь можно представить в виде произведения пространственной и спиновой частей [c.74]

Концентрационная коагуляция наблюдается е золях с высоким ф-потенциалом частиц при увеличении концентрации электролита, т. е. ионной силы раствора. Этот механизм коагуляции осуществляется при действии индифферентных электролитов, не способных к специфической адсорбции. Добавление таких электролитов не изменяет величину ф-потенциала во внутренней обкладке двойного слоя. В этом случае коагуляцию вызывают электростатический эффект сжатия двойного электрического слоя и связанное с ним умень-щение -потенциала (см, рис. 25.3 27,5). Сжатие диффузного слоя является следствием двух причин I) перемещения части противоионов из диффузного слоя в адсорбционный слой, что ведет к дополнительной компенсации -потенциала 2) подавления диффузии противоионов и уменьшения размытости диффузного слоя за счет увеличения ионной силы дисперсионной среды. Этот фактор является преобладающим для систем с сильно заряженными частицами. [c.433]

Электростатический эффект двойного слоя является функцией отношения протяженности диффузной части двойного слоя к толщине реакционного слоя Цо, на величину которой не влияет двойной слой [c.329]

Индуктивный эффект имеет природу электростатического эффекта он передается по линии связи и ведет к появлению дробных зарядов, обозначаемых 5 и 5 . Степень смещения электронной плотности зависит от разности величин электроотрицательности соответствующих атомов. [c.61]

Внутримолекулярные электростатические эффекты. В предыдущих разделах мы уже не раз обращали внимание на сильное изменение величины рКа под влиянием внутримолекулярных электростатических взаимодействий. Взаимодействия такого рода имеют большое значение для молекул биологически важных веществ. Попытаемся теперь рассмотреть возможности количественного подхода к этой проблеме. Н. Бьеррум (1923 г.) в рамках элементарной электростатической теории описал действие заряженной группы на кислотность соседней группы той же молекулы. Если заряженная группа, имеющая валентность г, находится на расстоянии г от протона кислотной группы молекулы и если среда имеет диэлектрическую проницаемость е, то дополнительный вклад такой заряженной группы в общую величину электростатического потенциала протона составит [c.97]

Таким образом, влияние размера ионов при экстракции ионных соединений оказывается решающим, когда различие до взаимодействии разных ионов с растворителем вызвано различием в величине электростатического эффекта при примерно одинаковой величине других эффектов для сравниваемых ионов. В том же случае, когда для ряда ионов имеют место дополнительные эффекты (водородная связь или значительные дисперсионные дефекты, отсутствующие у других ионов), влияние размера ионов может стать весьма малым. [c.68]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51]

И на нижней пластинах, вызванное электростатическим эффектом, причем на верхней пластине будет оседать меньше пыли, чем на нижней вследствие гравитационного эффекта. Порядки величин здесь следуюш ие Рро = = 1 кг/м , qlm = 10 Кл/кг, а = 5 мкм при комнатных условиях, F л 3000, Ngv Ю", Nm)g Ю" при Уо = 1 м. [c.213]

То, что Л 1 1, свидетельствует о существовании эффектов понижения энергии образования ионов в растворителе по сравнению с газовой фазой (вследствие более низкого значения электростатической энергии ионов в диэлектрике). Сольватация сопровождается наряду с экзотермическим эффектом также эндотермическим эффектом величина последнего характеризуется константой В . Значение Вх сильно зависит от структуры наружных электронных оболочек ионов. Все рассмотренные Н. Е. Хомутовым зависимости сохраняют свой вид, если вместо абсолютных величин энергетических эффектов гидратации применять относительные величины, как это предложено в работе [47]. Энергетические эффекты гидратации ионов (ОН") не попадают ни на одну из прямых, что свидетельствует о различии в механизме гидратации Н" " и других ионов, на что указывалось в ряде исследований [47—51]. [c.218]

В связи со слабой основностью метилового спирта по сравнению с водой действительные значения ДрК оказываются больше величины, полученной из уравнения (4-29), которое учитывает только электростатический эффект. Так, в действительности уксусная кислота в метиловом спирте слабее, чем в воде, на 4,89 единицы рК. Аналогично, ион аммония слабее на 1,70 единиц рК, тогда как из уравнения (4-29) следовало бы ожидать, что АрК должно равняться нулю. [c.85]

Мы можем заключить, таким образом, что размещение близких заряженных боковых групп в упорядоченном состоянии термодинамически менее благоприятно, чем в аморфном состоянии. Сдвиг равновесия между двумя состояниями может, следовательно, происходить при изменении величины pH среды. В дополнение к этому Шерага также предположил [57], что помимо чистых электростатических эффектов pH может изменить в полипептидах и белках характер водородных связей между боковыми радикалами. Разрыв водородных связей, если они являются составной частью кристаллической структуры, будут способствовать плавлению. Химические реакции, которые вызывают образование или нарушение межцепных поперечных связей, также должны влиять на стабильность упорядоченной структуры. (К более подробному рассмотрению роли поперечных связей мы вернемся в гл. 6). Это обстоятельство существенно при анализе поведения полипептидов и белков, принимая во внимание относительную легкость, с которой можно контролировать химическими методами межцепные дисульфидные связи. Помимо уже рассмотренных, можно представить себе и многие другие типы химических реакций, способных влиять на переход кристалл — жидкость, однако нет никакой необходимости рассматривать здесь все возможные варианты. [c.77]

Важно отметить, что данные, приведенные на рис. 22, невозможно интерпретировать с точки зрения простых представлений об электроотрицательности. Согласно таким представлениям, основанным на значениях энергии переноса электрона, величина изомерного сдвига должна монотонно изменяться в данном ряду, что не позволяет объяснить значительных отклонений в случае Rbl и sl. Недавно была предпринята попытка [78] рассчитать значения изомерного сдвига в иодидах щелочных металлов путем учета изменений в волновых функциях свободного иона за счет перекрывания и электростатических эффектов. Полученные результаты показывают, что изомерный сдвиг в основном определяется деформацией волновой функции свободных ионов вследствие перекрывания при этом вычисленные значения сдвигов удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. [c.273]

Согласно уравнению (4-1), коэффициент активности слагается из двух величин, одна из которых коэффициент активности переноса 7<. Эту величину можно рассматривать как результат специфических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, а также неспецифических (электростатических) эффектов, обусловленных разницей диэлектрических проницаемостей. В этом разделе рассмотрены электростатические эффекты, а в следующем — влияние специфических взаимодействий. [c.74]

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (II) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди. [c.226]

С другой стороны, проведен теоретический подсчет работы смачивания исходя из того, что полная сила взаимодействия между поверхностью кристаллического тела н жидкостью (вода) слагается из чисто электростатического эффекта взаимодействия жесткого диполя с решеткой, дисперсионного (по Поляни и Лондону) и индуктивного эффектов. Расчет показал, что лондонский дисперсионный эффект для системы Ва504 — вода (5 = 16 ООО см /г) дает величину теплоты смачивания (а) порядка 0,003 кал г порошка. Исходя из того, что в случае полярных жидкостей и кристаллических адсорбентов с ионными решетками электростатический эффект [c.35]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Были рассчитаны также электростатический Фг(го) и неэлектростатический Ф1(го) потенциалы при помощи уравнений (1.64) и (1.65) для тех же реагентов и тех же растворителей, для которых была проведена проверка неравенств, приведенных выше. Было установлено, что для реакпии между ионом аммония и цианат-ионом отношение Ф го) 1Фг го) равно 7,0 и 10,9 для водных смесей метанола и этиленгликоля соответственно. Таким образом, для данной реакции наблюдается заметное специфическое влияние растворителя, причем для смесей воды с этиленгликолем превалирование неэлектростатических эффектов выражено в большей степени, нежели для смесей воды с метанолом. Ранее уже отмечено, что для смесей воды с органическими растворителями избирательная сольватация ионов молекулами воды приводит к уменьшению электростатических эффектов, возникающих вследствие изменения диэлектрической проницаемости, до более низкого уровня, нежели это следует из теории. Для рассматриваемого случая, если увеличение отношения неэлектростатического эффекта к электростатическому обусловлено уменьшением электростатического эффекта, то следует считать, что специфическая сольватация ионов молекулами воды выражена в большей степени для смесей воды с этиленгликолем, нежели для водных смесей метанола. С другой стороны, большая величина отношения Ф] (/ о)/Ф2(/ о) для смеси воды с этиленгликолем по сравнению с водными смесями метанола может быть обусловлена относительным увеличением неэлектростатического эффекта для этиленгликоля. Это означало бы относительно большую роль сил отталкивания по сравнению с вандерваальсовым притяжением на расстоянии Го в смесях воды с этиленгликолем по сравнению со смесями воды с метанолом. Преимущественная сольватация ионов молекулами воды должна в этом случае происходить [c.23]

Можно было ожидать, что A in, следовательно, и суммарная энергия активации будет расти с увеличением ионной силы раствора, в случае когда реагенты являются одноименно заряженными частицами. Из рис. 8.1 видно, что Д каж действительно увеличивается при добавлении в реакционную систему небольшого количества соли. Однако при большей концентрации соли наблюдается некоторое уменьшение энергии активации в случае хлоридов магния и натрия и еще большее уменьшение — в случае хлорида калия. Вертикальные линии на рисунке указывают величину экспериментальных ошибок в определении этих энергий. Уменьшение ЛЁкаш при добавлении калиевой соли наблюдалось и в других работах [13, 14]. Инделли и Амис объясняют это уменьшение энергии активации влиянием катиона на электронную поляризацию аниона при образовании ионной пары или близким приближением катиона к активированному комплексу. В обоих случаях могут проявиться поляризация и электростатические эффекты необходимым условием для этого [c.275]

Уравнение (1) показывает, что внещнее давление меньше динамического давления на величину a v . Это подразумевает притягательные силы между молекулами, а константа Ван-дер-Ваальса а дает меру этих притягательных или кохезионных сил. Непосредственная причина увеличения сил притяжения менеду незаряженными молекулами на больших расстояниях не очевидна поэтому не является неожиданным, что проблема ван-дер-ваальсова притяжения не была успешно разрешена вплоть до недавних лет. Природа этих сил уже давно предполагалась электростатической, так как гравитационные или магнитные силы слишком малы, чтобы объяснить наблюдаемое притяжение. И действительно, мы знаем теперь, что имеются три электростатических эффекта, которые совместно объясняют притягательные силы Ван-дер-Ваальса ориентационный эффект Кизома, индукционный эффект Дебая и дисперсионный эффект Лондона. [c.251]

Описанное выше разложение энергии использовалось для расчета барьера вращения в этане в приближении жесткого ротатора. Соверс и сотр. [99] построили детерминант из полностью локализованных МО в минимальном базисе слейтеровских АО. Его энергия составляет большую часть хартри-фоковского барьера (2,6 ккал/моль вместо 2,85 ккал/моль для ССП-детерминанта). Другими словами, полностью локализованное описание, которое включает только электростатические эффекты и эффекты перекрывания, почти полностью передает величину барьера дальнейший учет эффектов делокализации и корреляции приводит к незначительным поправкам. Эти данные противоречат результатам полуэмпирического расчета предыдущего раздела, где учет энергии нулевого приближения приводит к весьма небольшому барьеру, обусловленному однократно делокализованными возбуждениями. Однако Соверс и сотр. [99] не проводили разложения энергии, соответствующей сильно локализованным волновым функциям, на локальные вклады. [c.231]

Для двух равноценных и независимо ионизующихся групп все четыре микроконстанты равны друг другу, и из уравнений (IV.37) и (IV.38) следует, что в этом случае Ki = Kрезультата в уравнение (IV. 42) дает M = / i/2 = 2/(2 поэтому во всей области значений h величина рМ постоянна (горизонтальная линия на фиг. 12). Коэффициент 4 возникает здесь потому, что наиболее кислая форма имеет два равноценных и независимо отщепляющихся протона, в то время как наиболее щелочная форма является акцептором двух протонов. Поскольку моноэфиры дикарбоновых кислот имеют только один атом водорода, способный к ионизации, для них Ka Kil2. Однако на практике равноценные и способные к независимой ионизации группы встречаются редко, так как после первой стадии ионизации (отщепление протона) молекула теряет один положительный заряд и электростатический эффект препятствует отщеплению второго протона. Из табл. 7 видно, что в ряду дикарбоновых кислот величина отношения К1/К2 возрастает, стремясь к 4, что объясняется уменьшением электростатического эффекта с увеличением расстояния между зарядами. [c.96]

Характеристические константы не зависят от заряда всей макромолекулы, однако величины констант, измеряемые на опыте, от заряда зависят. При низких значениях pH суммарный заряд белка положителен, что вызывает отталкивание протонов и приводит к снижению определяемой для отдельных групп величины р/Са по сравнению с ожидаемой при обычных условиях величиной. При высоких значениях pH возникает обратная ситуация, когда опытные величины рАа становятся относительно завышенными. В обоих случаях степень искажений зависит от суммарного заряда белка, уменьшаясь с возрастанием ионной силы. Обычно искажение величины рКа не превышает 1,5 единицы. Расчет pH в ходе титрования можно было бы производить, устанавливая соответствующие значения pMnt Для групп каждого класса, а затем производя суммирование для всех классов при условии, если этому не мешают электростатические эффекты, обусловленные изменением заряда белка. Отсюда ясно, что уравнение (V. 1) является неполным. В него необходимо ввести поправочный член, позволяющий учесть влияние указанного электростатического эффекта на ход титрования. [c.104]

А И а— 19,5 А (последние две величины получены на основании молекулярного веса). Кривая I (для ионной силы 0,20, ш = 0,066 и p4nt = 9,5) прекрасно совпадает с экспериментальными данными. Уменьшение ионной силы приводит к растяжению кривой вдоль оси абсцисс, как это и предсказывает теория для случая возрастания электростатического эффекта и значений со. [c.111]

Результаты всех описанных выше исследований приводят к заключению, что молекула РНК представляет собой одиночную цепочку с нерегулярно расположенными спиральными областями различной длины, суммарная протяженность которых составляет несколько больше поло ины всей длины молекулы. Шпилькообразные повороты цепочки приводят к образованию спиральных участков с антипараллельным направлением цепей (аналогичной структурой обладает ДНК и комплексы гомополирибонуклеотидов). Хотя в РНК переходы из менее упорядоченной в более упорядоченную спиральную конформацию обратимы, идентичны ли спиральные участки новой и исходной конформаций, неизвестно. Существование широкой области переходов связано с наличием коротких, неравномерно распределенных спиральных участков различной длины и стабильности (различие в стабильности обусловливают вариации относительного числа прочно связанных пар оснований). За счет гибких сочленений вся цепь многократно свертывается, благодаря чему образуется компактная конформация, подобная конформации глобулярных белков. Следует отметить, однако, что спиральные участки РНК значительно стабильнее аналогичных участков в белках. Ни одна белковая молекула не смогла бы сохранить свою спиральную структуру при тех силах электростатического отталкивания, которые возникают в РНК нри нейтральных pH из-за наличия отрицательно заряженных фосфатных групп. Двухвалентные катионы существенно уменьшают величину этого электростатического эффекта в РНК. Хотя РНК в природе обычно встречается в комплексах с белками (см. гл. XX), имеются данные, что опи-санные выше упорядоченные формы встречаются также и in vivo. [c.353]

Второй способ состоит только в вычислении. Например, в случае аминотиола можно предположить, что активные участки настолько хорошо отделены, что не влияют друг на друга, за исключением влияния их электростатических зарядов, если они ими обладают. Таким образом, можно предположить, что Kd имеет значение, близкое к величине константы диссоциации обычной одноосновной кислоты (например, 2H5SH), и соотношение между Ка и Ко (т. е. влияние NHj-групиы) может быть определено из электростатической теории . Таким же образом можно считать Кв приближенно равной константе диссоциации 2H5NH3, и Кс может быть вычислена из Кв- Несоответствие значений Ki и К , вычисленных таким путем, экспериментально полученным данным указывает на плохой учет структурных параметров (например, в расчете электростатических эффектов). сЗни должны подгоняться ДО тех пор, пока не будет полного соответствия, т. е. вычисление косвенным путем указывает на структуру, которую в данный момент имеет макромолекула. Другой недостаток чисто термодинамического представления равновесия через п констант заключается в том, что не учитываются различия между макромолекулами с разными реагирующими участками и макромолекулами, у которых все или некоторые реагирующие участки могут быть одинаковы. По существу же в последнем случае вопрос может быть сильно упрощен. Например, отщепление водородных ионов для такой кислоты, как НООС—( Hj) —СООН описывается термодинамически с помощью двух констант, так же как в случае упомянутого выше аминотиола. Однако значительно проще [c.601]

Как и при рассмотрении равновесий, трудность, связанная с изменениями энтропии, отпадает, если сопостав.пяемые реакции отличаются только по электростатическим эффектам, производимым полярны> и группами, расположенными далеко от центра реакции. (См 7.1.) При таких условиях теоретическое рассмотрение относится непосредственно к свободной, а не к внутренней энергии активации, и поэтому энтропия активации не имеет значения. Но, как и прежде, структурные изменения вблизи центров реакции часто вызывают большие эффекты, которые нельзя предсказать и которым не удается дать удовлетворительное объяснение. В связи с этим интересно указать на работу Эванса и Полями которые, исходя из теоретических соображений, показали, что велячиноп, непосредственно связанной со структурой для ряда сходных реакций, является как раз сама константа скорости (или, что в конце концов то же самое, свободная энергия активации). Если этот вывод верен, то внутренняя энергия и энтропия активации порознь не представляют особого интереса и для качественных целей наш метод рассмотрения вполне оправдан. Но пока этот вопрос не вполне ясен, следует считать, что неожиданные изменения (особенно в энтропии активации) могут привести к ошибкам неопределенной величины и знака, [c.317]

Константа Ь характеризует величину сил отталкивания между молекулами и представляет собой меру объема, занимаемого самими молекулами. Измеряемое внешнее давление меньше динамического на величину а/о из за наличия силы притяжения между молекулами. Величина а характеризует интенсивность сил взаимодействия между молекулами, которые обуславливают процессы конденсации и физической адсорбции веществ. Хотя молекулы являются электрически незаряженными частицами, природа ван-дер-ваальсовых сил притяжения между молекулами является электростатической, так как гравитационное и магнитное взаимодействие очень мало. Известны три электростатических эффекта, объясняющие ван-дер-ваальсово притяжение ориентационный эффект Кизома, индукционный эффект Дебая и дисперсионный эффект Лондона- [c.6]

Смотреть страницы где упоминается термин Электростатические эффекты и величины pKi: [c.73] [c.178] [c.215] [c.144] [c.36] [c.72] [c.188] [c.74] [c.393] [c.424] [c.195] [c.392] [c.366] [c.114] [c.198] [c.393] [c.447] [c.215] [c.279] [c.657]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология