Переходы вращательные слабые

ТОН взаимодействует с молекулой, находящейся на более высоком колебательном или вращательном уровне, то она может отдать энергию фотону, и в спектре появляется линия большей частоты (антистоксовы линии). Для любого разрешенного перехода имеются как стоксовы,так и антистоксовы линии, но антистоксовы линии гораздо слабее стоксовых, так как в возбужденных состояниях, согласно распределению Больцмана, находится относительно малое число молекул. [c.478]

Некоторые электронные переходы в молекулах имеют нулевое значение магнитного дипольного момента перехода. Поэтому даже интенсивные электронные переходы могут не проявляться в оптической активности. Но даже слабые по интенсивности электронные переходы, но имеющие значительный магнитный дипольный момент перехода, обладают оптической активностью. Роль вращательной силы в оптической активности аналогична вероятности или величине квадрата модуля момента электрического дипольного перехода, называемого иногда также силой диполя, которому пропорционален коэффициент поглощения в электронном спектре. Вращательная сила определяется скалярным произведением [c.180]

Особое место среди спектральных методов занимает инфракрасная спектроскопия. Спектры инфракрасного поглощения наиболее универсальны при исследовании всех слоев адсорбционной системы (см. рис. 1). Инфракрасные спектры возникают вследствие поглощения энергии электромагнитного излучения при переходах между квантованными колебательными и вращательными уровнями молекулы. Колебательные и вращательные движения атомов в молекуле определяются ее геометрической и электронной структурой и в принципе должны быть чувствительны ко всем взаимодействиям, приводящим к их изменению. Даже слабая физическая адсорбция молекул на поверхности приводит к потере части вращательных и поступательных движений. Результатом этого, как и при переходе молекул цз газообразного в жидкое состояние, является исчезновение в спектре адсорбированных молекул ветвей вращательной структуры полос и проявление только полос поглощения колебательных движений атомов в этих молекулах. [c.27]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Таким образом, поляризационный вклад р< в оптическую активность выражается произведением поляризуемостей. Частоты (Ож и (Оу в дисперсионной формуле отвечают электрическим дипольным переходам, ответственным за поляризуемость. Следовательно, это переходы с большими дипольными силами, соответствующие интенсивным полосам поглощения. Но вращательная сила определяется произведением (0 р /) (/ т 0). При больших значениях (0 р /) и, значит, Dj величины (/ mlO) обычно малы, и наоборот. В оптической активности могут быть существенны слабые полосы с малыми (0 р /), но с большими (/ т 0). Такие полосы не вносят заметного вклада в поляризуемость. Р4 не учитывает вклады слабых полос. [c.302]

Расчет вращательных сил Rah зависит от того, является ли рассматриваемый переход О сильным оптическим переходом с большим роа или слабым переходом с малым роа, но с. большим то. Для сильных переходов можно выделить экситонный вклад Rak, обусловленный взаимодействием уровней а в разных мономерах [c.308]

С молекулярно-кинетической точки зрения внутренняя энергия системы — это совокупность поступательной, вращательной, колебательной, электронной энергии молекул, электронной энергии атомов, сильных и слабых взаимодействий нуклонов в ядре и т. д. Естественно, что определить все эти вклады ни теоретически, ни экспериментально не представляется возможным. Поэтому абсолютное значение внутренней энергии неизвестно, но и в этом нет необходимости, так как обычно важны переходы энергии в различных процессах, а не ее абсолютное значение. Имея дело с численным значением внутренней энергии и ее производных, следует четко представлять, от какого исходного уровня (температура, давление, состав системы) она отсчитывается. [c.323]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Магнитная вращательная способность обладает аддитивным характером, хотя аддитивность у нее и слабее выражена, чем, например, у молекулярного объема, теплоты образования, поляризуемости и т. д. Щ передний план сильнее выступают конститутивные особенности таким образом, мы имеем здесь типичный переход от аддитивных свойств к конститутивным. [c.164]

В принципе возбуждение какого-либо молекулярного состояния или состояний, например таких, которые наблюдаются в хемилюминесцентных реакциях, представляет собой идеальный источник для спектроскопических исследований высокого разрешения почти совсем не существует наложения нежелательных спектров, а переходы обычно происходят в пределах широкой области колебательных уровней возбужденных состояний, которые часто недоступны для поглощения из основного электронного состояния. Однако слабая интенсивность хемилюминесценции приводит к трудностям в регистрации спектра с высоким разрешением, необходимым для точных измерений энергии колебательных и вращательных уровней. Тем не менее в настоящее время имеются два перспективных метода для облегчения таких исследований. В первом с целью увеличения полезного светового потока источника применяются лазерные материалы, такие, как многослойный диэлектрик, в качестве зеркального покрытия с очень высокой отражающей способностью ( 99,99%). Второй связан с использованием усовершенствованных методов регистрации при помощи фотоэлектрических приемников. Счетчик фотонов, применяемый отдельно или вместе с фазочувствительным усилителем и объединенный с фотоумножителем, который имеет хорошее отношение сигнал/шум, дает большие преимущества в чувствительности. Кроме того, существуют электроннооптические преобразователи с высоким коэффициентом усиления и удовлетворительным временным разрешением. [c.340]

Спектр, записанный с помощью спектрометра, обычно содержит большое число сравнительно интенсивных полос. Для их характеристики приводят частоту и качественную оценку интенсивности, используя термины сильная (с), средняя (ср), слабая (сл) и переменная (пер) интенсивность. Иногда при описании спектра фиксируют также расширение полосы вследствие переходов между вращательными уровнями, но при интерпретации спектра полосы поглощения связывают только с колебательными переходами. [c.157]

Бензольное ядро характеризуется в УФ-спектре тремя основными полосами поглощения интенсивными полосами 185 нм (е 47 000), 205 нм (е 7000) и слабой полосой 260 нм (е 200) эти полосы называют соответственно -, р- и а-поло-сами. Согласно Московицу [19], вращательная сила R электронного перехода в хромофоре связана с электрическим и магнитным дипольными моментами перехода соотношб нием [c.504]

На рис. 5.1 представлены типичные схемы оптической накачки активных сред лазеров на основе органических соединений излучением лазеров других типов. При продольной (рис. 5.1а) или зигзагообразной (рис. 5.16) накачке в случае газообразных активных сред со слабым поглощением на длине волны излучения накачки (колебательно-вращательные переходы) протяженность активной среды составляет примерно 0,5—5 м, в случае интенсивного поглощения излучения накачки (электронные переходы, растворы и пары сложных органических соединений) — около 0,05— 5 см. При поперечной накачке (рис. 5.1в) из-за малого сечения лазерного пучка накачки длина возбужденной зоны активной среды составляет обычно 1—3 см. Широко распространенная теперь [c.168]

Хорошее приближение структуры молекулы 3-метилтиофена, использованное в предварительном расчете вращательного спектра,облегчило идентификацию переходов наблюдаемого спектра. При сравнении экспериментального и вычисленного спектров были выделены полосы, принадлежащие Кд переходам с различными значениями квантового вращательного числа I. К сожалению, ввиду слабой интенсивности спектра не удалось обнаружить Q-переходы и переходы с малым I. [c.245]

Изменения конфигурации и размеров молекулы при возбуждении, а также характер возмущающих колебаний, могут быть определены из колебательной и вращательной структуры электронной полосы. В разрешенной электронной полосе полносимметричные колебания молекулы, которые не изменяют ее формы, проявляются как прогрессии в частоте возбужденного состояния, соответствующие переходам с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния, и в длинноволновой области — в виде слабых, обнаруживающих температурную зависимость полос. Последние соответствуют переходам с более высоких колебательных уровней основного состояния. Относительные интенсивности колебательных полос в прогрессии дают, в соответствии с принципом Франка — Кондона, меру изменения размера молекулы при возбуждении, и они же могут указывать на изменение конфигурации. [c.326]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Наиболее сильное поглощение излучения в ИК диапазоне наблюдается в полосе 16 мкм (мода //3). На рис. 8.5.1 представлен спектр поглощения слабого сигнала молекулами UF и UFe при комнатной температуре [2. Аналогичные измерения проводились и при других температурах [2-9]. При не очень низких температурах (без газодинамического охлаждения) характер спектра сохраняется, хотя и имеются отличия в величине коэффициента поглощения и в некоторых деталях спектра. При комнатной температуре низко лежащие колебательно-вращательные уровни заселены и сильно перекрыты из-за небольшой энергии первого возбуждённого колебательного уровня и высокой спектральной плотности уровней. Центральный пик спектра соответствует Q-ветви колебательно-вращательных переходов (AJ = 0), левое крыло ( красное ) — Р-ветви (AJ = — 1), правое ( синее ) — Д-ветви (AJ = +1). [c.476]

Термин решетка относится к молекулярной структуре (образец и растворитель, жидкий, газообразный или твердый), построенной из прецессирующих ядер. Все эти молекулы двигаются поступательно, колеблются и имеют магнитные свойства. Поэтому в решетке возникает слабое флуктуирующее магнитное поле. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с высшего уровня на низший. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергий (спин-решеточная релаксация, иногда называемая продольной релаксацией), а ядро возвращается с верхнего уровня на нижний. Благодаря этому процессу ограничивается время жизни возбужденного состояния, т. е. поддерживается избыток ядер на нижнем уровне. Другими словами, именно спин-решеточная релаксация позволяет наблюдать явление ядерного магнитного резонанса. [c.72]

Экспериментальные исследования, выполненные в 60—70-х годах, показали, что водородные связи лишь один из множества видов слабых химических взаимодействий. В частности, оказалось, что атомы инертных газов образуют димеры N62, Ага, КГг, Хбз, комплексы КеАг, НеЙе и другие более сложные молекулы. Свойства некоторых из этих молекул хорошо изучены. Так, например, детально исследован колебательный и вращательный спектры молекулы Ага- Было установлено, что эти и другие молекулы качественно ничем не отличаются от молекул, образованных с помощью сильных химических связей, Иг. и т. п. Различия между слабыми и сильными химическими связями в основном количественные энергия образования слабых связей на 1—2 порядка меньше, чем энергия образования сильных ( валентных ) связей. Не способные по общепринятым представлениям образовывать валентные связи атомы инертных газов и валентно насыщенные молекулы, такие, как Н2О, СеНв и т. д., в действительности соединяются друг с другом связями, качественно не отличающимися от обычных валентных связей (подробнее см. [1]), Если такие связи расположить в ряд так, чтобы более сильные связи следовали за менее сильными, то переход от слабых связей к сильным оказывается непрерывным. Классификация связей на сильные и слабые в этом отношении условная. Классическое учение о валентности, утвердившееся в начале XIX в., представляет собой не более, чем первое приближение к действительности. [c.10]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Строгая квантовомеханическая теория оптической активности гомополимера рассматривает резонансное расщепление электронных энергетических уровней мономеров в зону — экси-тонное расщепление (см. с. 143). Расчет вращательных сил зависит от того, является ли рассматриваемый переход О / сильным оптическим переходом с большим Poj, но малым т,о или слабым переходом с малым Ро но большим mJO. Для сильных переходов можно выделить экситонный вклад, обусловленный взаимодействием возбужденных уровней в разных мономерах. Сумма экситонных вращательных сил по всем мономерам равна нулю — эти вклады консервативны . Неэкситонные вклады, определяемые взаимодействием уровня / с другими уровнями, на которые разрешены переходы, условию консервативности не удовлетворяют. На рис. 5.17 показаны типичные кривые АДОВ и КД экситонного и неэкситонного взаимодействий для консервативного и неконсервативного вкладов. Для а-спирали неэкситонные вклады значительно меньше экситонных теоретическая кривая КД для а-спирали длиной в 20 звеньев имеет три экстремума в области [c.156]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

Столкновение молекулы газа с поверхностью жидкости, наоборот, является полностью неугфугим. Можно предположить, что молекула газа при столкновении с молекулой жидкости, находящейся на поверхности, выбивает ее с занимаемого места, теряя при этом часть своего импульса и кинетической энергии, а под действием оставшейся кинетической энергии и сил молекулярного взаимодействия окружающих молекул втягивается в процесс колебательного движения. Избыточная энергия, которую теряет молекула газа при столкновении с поверхностью жидкости, переходит в энергию колебательного и вращательного движения окружающих молекул, иначе говоря рассеивается в виде тепла. В дальнейшем молекула газа начинает жить по законам жидкого состояния, хаотически перемещаясь в объеме жидкости, как и все окружающие ее частицы. По-видимому, такой механизм и приводит к тому, что все частицы газа или пара, которые движутся в направлении к поверхности жидкости, в результате столкновения оказываются на этой поверхности и в дальнейшем поглощаются жидкостью. Если газ (пар) состоит из молекул того же сорта, что и основная масса жидкости, то процесс перехода молекул из газообразного состояния в жидкое носит название конденсации. Если жидкостью поглощаются газообразные молекулы иного сорта, такой процесс называется абсорбцией. Выделяющаяся при этом теплота называется соответственно теплотой конденсации или теплотой абсорбции. Скорость абсорбции (конденсации) определяется числом молекул газа, подлетающих к поверхности жидкости в единицу времени. Из кинетической теории газов известно, что эта величина пропорциональна концентрации молекул данного сорта в объеме газа (или парциальному давлению) и очень слабо зависит от массы молекулы и абсолютной температуры. Таким образом, чем больше молекул газа содержится в единице объема, тем выше скорость абсорбции (конденсации). [c.25]

При прохождении через среду монохроматического света частоты v в спектре рассеянного света можно наблюдать, наряду с возбуждающей линией, симметрично расположенные, существенно более слабые линии (спектр комбинациокного рассеяния — СКРЬ Их расстояние от возбуждающей линии не зависит от Vo и соответствует вращательным и колебательным переходам в молекулах. [c.423]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

Впервые Эйкен и Парте [1503] на основании полученных ими данных о теплоемкости этилена вычислили 4 = 775 сж"1. В дальнейшем Боннер [864] предположил для линии в спектре комбинационного рассеяния при 1656 слг два возможных, по его мнению, отнесения либо к частоте V4 + V7, либо к обертону 2v4. В работе [864] предпочтение было отдано второй интерпретации и частота V 4 оценена равной 825 см -. Конн и Сезерленд [1160] отдали предпочтение первой интерпретации Боннера для линии при 1656 сж" и вследствие этого оценили V4 =700 ж" . В работах Ву [4340], Гэллоуи и Баркера [1646] и Герцберга [152] линия при 1656 м в спектре комбинационного рассеяния С2Н4 относилась к частоте обертона крутильного колебания иVi оценивалась равной 825 и 828 см . Эта оценка в работах [4340, 1646, 152] подкреплялась ссылкой на совпадение со значением Г4, оцененным по теплоемкости газообразного этилена [1503, 1019]. Подтверждение правильности принятой оценки величиныГерцберг [152] видел также в факте наблюдения Расмуссеном (по предварительному сообщению о результатах [3401]) и Томпсоном и Гаррисом [3973] слабой полосы около 800 сл1 . Он считал весьма вероятным принадлежность этой полосы к частоте крутильного колебания, полагая, что последнее может стать активным в инфракрасном спектре по отношению к переходам с высоких вращательных уровней вследствие кориолисова взаимодействия. Однако это предположение оказалось несостоятельным, так как в работах [3401, 568, 3382] было показано, что инфракрасная полоса около 800 принадлежит основной частоте Vlo, а полоса при 1656 сл", наблюдаемая в спектре комбинационного рассеяния, является частотой обертона 2 Ую. [c.560]

Sia- Спектр молекулы Sig изучен весьма неполно. Дауни и Барроу [1399] наблюдали в спектре водородно-воздушного пламени, в которое вводился Si l , систему полос в области 4200—5700 А, которую они предположительно приписали молекуле Sig. Спектр регистрировался на приборе с малой дисперсией, что не позволило провести анализ вращательной структуры. ]Приближенный анализ колебательной структуры привел к следующим значениям постоянных Ve = 19 ООО, = 1050, = 750 см . Эти данные приводятся в монографии Герцберга [2020] и в справочнике [649], однако отнесение наблюдавшихся Дауни и Барроу полос к молекуле Sia не может рассматриваться как однозначное. Более надежные данные о спектре молекулы Si были получены Дугласом [1371], который исследовал свечение, возникающее при слабом электрическом разряде в атмосфере ксенона в трубке с алюминиевыми электродами, покрытыми тонким слоем кремния. В спектре наблюдались две слабые системы полос, простирающиеся от 3480 A до видимой области. Анализ спектрограмм, полученных на приборе с высокой дисперсией, показал, что полосы, расположенные в области 3480—3980 А, обусловлены переходом IIg П , а более слабые полосы, расположенные в видимой и ближней ультрафиолетовой областях, связаны с переходом 2 g. Дуглас проанализировал вращательную структуру полос 0—1, 0—2 и 0—3 системы П— Г1 и определил вращательные постоянные и постоянные спин-орбитального взаимодействия в обоих состояниях и колебательные постоянные в нижнем состоянии П . Дуглас провел также анализ структуры полос системы однако вследствие того, что изотопическая структура кантов не наблюдалась, однозначная нумерация полос этой системы оказалась невозможной. [c.663]

Отмеченное выше действие фенильной группы, сильно изменяющей вращение, несомненно зависит от ее ненасыщенного характера, шотому что вращательная способность увеличивается при замещении насыщенной группы на ненасыщенную. Это увеличение больше всего при переходе от простой связи к двойной. Тройная связь влияет значительно слабее. С другой стороны, вращение увеличивается тем сильнее, чем ближе расположена ненасыщенная группа к асимметрическому атому углерода. Точно так же увеличение вращения под влиянием циклических заместителей бывает большим только тогда, когда циклическая система данного заместителя ненасыщена. [c.148]

Вращение электрона вокруг собственной оси в отличие от вращения вокруг атомного ядра обозначают как (нем.) или spin (англ.). Оно определяется квантовым числом, уже упомянутым на стр. 145 и называемым спиновым квантовым числом s. Вращение электрона вокруг собственной оси вносит свою долю в магнитный момент атома, так как вращение электрически заряженного шарика вокруг собственной оси оказывает такое же действие, как электрический круговой ток. Правда, влияние спинового квантового числа s на магнитный момент атома, так же как влияние магнитного квантового числа т, обусловленного орбитальным моментом, проявляется только тогда, когда на атом действует внешнее магнитное поле. Однако, с другой стороны, вращение электрона вокруг собственной оси оказывает также влияние на вращательный импульс атома. Вследствие этого общий вращательный импульс атома и таким образом его энергетическое состояние зависят не только от орбитального квантового числа I, но также и от спинового квантового числа s. Из обоих чисел образуется так называемое внутреннее квантовое число j. Последнее всегда имеет положительное значение, а именно для I = О оно имеет только одно значение (] = 1/2), а для каждого / > О два значения, например j = 1з ж ) = 1/2 ддя I = 1. С позиций волновой механики также можно обосновать спиновое квантовое число s и его комбинацию с I, дающую квантовое число /, хотя объяснение спинового квантового числа S здесь несколько иное. Так как у щелочных металлов все -уровни, за исключением тех, для которых I = 0, делятся на два энергетических уровня, все линии в спектрах щелочных металлов, которые образуются за счет перехода на основной уровень 1 = 0, должны давать дублеты. Это и наблюдается в действительности. Расстояние между линиями дублета сильно возрастает с увеличением атомного веса. У желтой натриевой линии оно так мало (разница в длине волн 5,97 A), что для разделения этих составляющих требуется хороший спектроскоп. У цезия расстояние, однако, так велико, что обе синие линии цезия различаются даже при довольно слабой дисперсии (разница в длине волн составляет здесь 37,94 A для лежащего в инфракрасной области дублета первого члена главной серии цезия она составляет даже 422,4А). При переходах на более высокие уровни, чем основной, в эмиссионном спектре могут появиться более чем две линии, так как в этом случае не только исходный, но и конечный уровень разделяется на два уровня. В таких случаях говорят о сложных дублетах . [c.197]

Переходы между вращательными уровнями с поглощением или испусканием излучения, которые возможны только в полярных, обладающих постоянным дипольным моментом молекулах, расположены в далекой инфракрасной (ДИК) области спектра и большинство из них имеют длины волн более 50 мкм (в случае легких молекул и/или переходов между уровнями с высокими значениями вращательного квантового числа длины волн могут быть значительно более короткими). Генерация излучения на вращательных переходах при оптической накачке молекул получена сейчас в диапазоне длин волн примерно от 30 до 2000 мкм. Этот спектральный диапазон был слабо освоен квантовой электроникой до появления в 1970 г. первого ДИК-лазера [3] на фторметане с оптической накачкой, положившего начало быстрому развитию исследований лазеров такого типа. Постоянно растущий интерес к ДИК-лазерам основан на желании реализовать большие потенциальные возможности этих источников узкополосного и мощного субмиллиметрового и миллиметрового излучения в исследовании плотной высокотемпературной плазмы (термоядерный синтез), в спектроскопии и радиоспектроскопии, в атмосферных, биологических, метрологических и других исследованиях. В настоящее время известно около 1000 линий генерации в упомянутом спектральном диапазоне, причем его участок примерно от 50 до 500 мкм заполнен линиями почти равномерно с шагом около 1 мкм [c.169]

Аналогично тому, как было сделано в разд. 5.2, можно оценить максимальный коэффициент усиления в этой схеме для наиболее интенсивного перехода Р(20) в полосе 00 —10 0. Приняв давление газа равным 50 кПа (это допустимо из-за слабого поглощения возбуждающего излучения в составной полосе) и температуру 300 К, получим по формулам и с параметрами молекулы СОг, приведенными, например, в [73], для равновесных заселенностей уровней 02°0 и 10 0 (вращательные подуровни с 1 20) значения 4-10 и 1-10 см з соответственно. В условиях насыщения возбуждаемого перехода инверсия заселенностей уровней в переходе Я(20) составит Д/г=1-10 см . Ударное уширение линии Р(20) СОг около 57 МГц/кПа [74], так что при давлении 50 кПа линия уширена в основном за счет молекулярных столкновений, и Av т 2,9 ГГц. По формуле (6) со значением Л21 = 0,185 с [c.180]

Низкочастотный сдвиг полос vh i наблюдается всегда как при переходе из газовой фазы в раствор, так и при образовании различных комплексов. По мере увеличения энергии последних величина сдвига возрастает. Ширина же и форма полосы меняются более сложным образом и зависят, по сути дела, от двух причин — сужения полос в результате торможения вращения при возрастании момента инерции комплексов и увеличения их ширины за счет возмущения полос при образовании локальных взаимодействий. Для слабых комплексов ширина полос прежде всего определяется характером вращательного движения частиц в растворе. Для прочных же комплексов доминирующую роль играет возмущение VHHai под влиянием водородной связи как таковой. Интегральный коэффициент поглощения галоидоводородов в жидком аргоне больше, чем в газовой фазе, и возрастает по мере увеличения энергии взаимодействия. [c.172]

Постоянные полосы были вычислены из линий О- и 5-ветвей по обычной формуле для вращательной энергии [уравнение (16)], но это не привело к значениям наблюдаемых частот линий Р- и К-ветвей полосы проявляющейся в спектре рассеяния. Это привело к заключению, что верхний уровень для переходов А/ = +1 (Р- и К-ветви) и А/ = 2 (О- и 8-ветви) неодинаков. Но вычисленные частоты неожиданно совпали с сильными линиями Р-ветви и слабыми линиями К-ветви в инфракрасном спёктре поглощения, в то время как значения частот для Р- и Р-ветвей, [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология