Дипольный момент перехода, направление

Спектр поглощения. Симметричная двухатомная молекула не имеет дипольного момента, и при вращении он не возникает (р — 0). Отсюда дипольный момент перехода Р т ч = 0. Вот почему гомонуклеарные молекулы На, Оа, СЬ и т. п. не имеют вращательных спектров поглощения и испускания (неактивны в ИК- и МВ-спек-трах). У полярных двухатомных молекул (HF, КС1 и др.) вектор дипольного момента изменяет свое направление при вращении, т. е. р ФО, а дипольный момент перехода может быть отличен от нуля. Подстановка в (43.6) показывает, что это возможно только при условии [c.153]

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах) его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. [c.19]

Флуоресцентное излучение сложных молекул (в частности, красителей) поляризовано даже при естественном возбуждающем свете. Теория поляризованной люминесценции детально разработана Вавиловым [162] (см. также [163]). Возбуждающий свет поглощается молекулами, определенным образом ориентированными по отношению к электрическому вектору Е световой волны. После поглощения энергия излучается в результате другого электронного перехода, которому отвечает, вообще говоря, иная поляризация в молекуле, т. е. иное направление дипольного момента перехода. Люминесценция поляризована, если время жизни возбужденного состояния, т. е. время передачи энергии от поглощающего к излучающему диполю, мало по сравнению с временем переориентации молекулы. [c.321]

Мы уже говорили о работе Пиментела и др. [65, 79, 83], которые провели обширное исследование кристаллического нафталина. Их результаты хорошо иллюстрируют технику исследования смешанных кристаллов, использование поляризованного излучения и проведение отнесения на основании различий дипольных моментов переходов по разным направлениям. Работа Аббота и Эллиота [1] по ацетанилиду также демонстрирует возможности использования данных по дихроизму для объяснения структуры кристалла. Ниже мы обсудим несколько подробнее исследования нормальных парафинов, полимеров и бензола, который представляет особый случай. [c.601]

Вероятность перехода прямо связана с дипольным моментом перехода (или просто с моментом перехода)—векторной величиной, зависящей от дипольного момента молекулы в основном и возбужденном состояниях. Для ароматических циклических систем векторы диполь-ных моментов я—я -переходов лежат в плоскости кольца. Однако их направление и величина для различных я—я -переходов оказываются разными. [c.19]

Одним из превращений того же типа являются инверсионные переходы в молекулах аммиака, диметиламина и некоторых других. Молекула аммиака имеет форму симметричной пирамиды. При инверсионном переходе атом азота проходит через плоскость, в которой находятся атомы водорода, и располагается по другую сторону от этой плоскости. Молекула ЫНз как бы выворачивается наизнанку. Ее дипольный момент меняет направление на противоположное. Если инверсионный переход молекулы ЫНз произошел в изотропном элементе объема жидкости, то возникает анизотропная флуктуация. Обратный процесс приведет к ее исчезновению. [c.150]

Если к тому же рассмотреть для этой задачи матричные элементы дипольного момента перехода, то можно установить, что переходы разрешены только для состояний 1, где - квантовое число проекции спина (-1, О и +1 в данном случае) на направление внешнего поля. Следовательно, можно наблюдать два перехода (-1 ОиО 1)с разными частотами, причем эти частоты зависят от напряженности внешнего поля Н и от ориентации молекулы относительно направления поля. В отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдалась бы только одна частота перехода, поскольку переходы -1 — О и О — 1 по частоте совпадали бы. В целом же тонкая структура спектра, обусловленного такими переходами, будет зависеть [c.401]

При условии, что дипольный момент перехода перпендикулярен направлению цепи, [c.472]

Значения предельной силы осциллятора и момента перехода определяются правилами отбора. Электрический дипольный момент перехода есть реальное физическое свойство молекулы и в качестве такового должен быть инвариантен по отношению к любому вращению, отражению или инверсии молекулы. Векторы г обладают свойствами симметрии трансляционного движения вдоль одной или нескольких осей молекулы, и таким образом интегралы уравнений (8) и (9) отличны от нуля только если прямое произведение симметризованных выражений волновых функций ф фт или орбитальных функций 111011) нижнего и верхнего состояний содержат член со свойствами симметрии трансляционного движения [141], Направление этого движения дает ориентацию электрического дипольного момента перехода. Так как молекула поглощает только ту часть падающего света, электрический вектор которого параллелен моменту перехода, направление последнего может быть определено измерением спектра ориентированной молекулы в поляризованном свете. [c.323]

Если же дипольный момент перехода образует угол ф с направлением цепи, то [c.472]

Дипольные моменты и направления моментов перехода, определенные по измерению влияния внешнего электрического поля на полосы поглощения для молекул в растворах [25] [c.288]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Как уже говорилось, для проявления в ИК спектре правила отбора требуют, чтобы была отлична от нуля хотя бы одна из проекций электрического момента данного перехода Мх, Му, Мг ИЛИ производная хотя бы одной проекции [1х, Ну, 1г собственного дипольного момента молекулы по нормальной координате в точке равновесия. Для этого достаточно, чтобы тип симметрии нормального колебания совпадал с типом симметрии трансляций в направлении одной из декартовых координат (в системе главных осей молекулы). Таким образом, нужно найти, в каких строках таблицы характеров неприводимых представлений точечной группы стоят координаты х, у, г или символы с этими подстрочными индексами (Г,, М,-, Р,- и т. п., г=х, у, г), обозначающие трансляцию или проекцию электрического дипольного момента перехода. [c.202]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Такое приближение имеет и другое преимущество — оно позволяет уподобить излучение кристаллической области излучению диполя Герца (гл. 6, 3). Переходу между начальным 5о и конечным состояниями соответствует дипольный момент перехода (5т М 5о)(М = —2ег ), который можно связать с электрическим полем падающей линейно-поляризованной в направлении е волны [c.218]

Для идентификации триплетного механизма ХПЭ в эксперименте полезным может быть результат, полученный Адрианом [103]. Он показал, что при возбуждении молекул линейно-поляризованным светом поляризация электронов в триплетной молекуле зависит от угла X между направлением внешнего магнитного поля и вектором поляризации света. Например, если отличен от нуля только электрический дипольный момент перехода вдоль оси 2 тензора расщепления в нулевом поле и молекулы ориентированы хаотически (стекло), то поляризация электронов в триплетной моле-кз ле дается соотношением (ср. с формулой (1.204)) [c.153]

Вероятность изменения энергии, с которым мы встречаемся при явлении комбинационного рассеяния, определяется выражением точно того же вида, как и уравнение (27.3). Однако в настоящем случае представляет собой компоненту индуцированного дипольного момента в направлении х. Таким образом, используя уравнение (33.2), можно написать выражение для х-овой компоненты матричного элемента, которая определяет вероятность перехода [c.243]

Таким образом, при образовании Н-связи не обязательно происходит батохромное смещение полос я -> я -переходов. Поэтому рассмотренные в 22 методы распознавания полос этих переходов (по влиянию полярного растворителя) не имеют абсолютного характера. Более определенным критерием является характер поляризации полос л я -переходов дипольный момент. перехода должен быть направлен параллельно плоскости молекулы [33, 58]. [c.119]

Вероятность поглощения данной молекулой электромагнитного излучения зависит от взаимной ориентации ее дипольного момента перехода и электрического вектора излучения. Следовательно, поглощение плоскополяризованного света частично ориентированным образцом зависит от взаимного расположения направлений ориентации образца и электрического вектора света. Явление, в основе которого лежит эта зависимость, называется ультрафиолетовым дихроизмом, его можно использовать в исследованиях аналогично инфракрасному дихроизму. Если имеют дело с неполяризованным излучением, и поглощающие молекулы, помещенные в прозрачный растворитель, ориентированы случайным образом, то дихроизм не наблюдается. [c.519]

МОЖНО, по практически вполне реально исследовать образцы, содержащие большое количество идентичных молекул. Молекулы в таких образцах будут ориентироваться в одном направлении только в том случае, если их можно приготовить в виде монокристаллов. Ориентацию молекул в кристалле определяют методом дифракции рентгеновских лучей. Что касается ориентации дипольного момента перехода в молекуле, то ее выявляют, изучая поглощение поляризованного излучения соответствующей длины волны при различной взаимной ориентации электрических векторов света и кристалла. Применительно к различным производным пуриновых и пиримидиновых оснований с помощью этого метода было показано, что днпольные моменты я -> я -переходов располагаются в плоскости ароматических колец оснований [40]. Пространственная ориентация дипольных моментов переходов для некоторых хромофоров может быть определена и другим путем, основанным на теоретическом рассмотрении вопроса, который мы не можем здесь излагать. [c.528]

Однако существуют и другие методы для получения данных о поляризации. Предположим, что в результате охлаждения раствор превратился в твердое или очень вязкое стекло, так что поглощающие свет молекулы оказались замороженными в произвольных положениях. Будем облучать наш образец поляризованным светом. Тогда свет с длиной волны, соответствующей данному переходу, будут поглощать только молекулы, ориентированные так, что их дипольный момент параллелен направлению поляризации падающего света. Таким образом, все молекулы, которые возбуждаются падающим пучком света, ориентированы совершенно определенным образом, хотя мы и имеем дело с веществом, в котором молекулы [c.78]

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Му и имеют типы симметрии соответственно Бь В2 и А1, можно видеть, что переходы Л1—Б1 и А2—В2 разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Л1—В и А 2—разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у переходы Л1—Л2—Л2, —Bi ИВ2—В2 разрешены, если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы Сау только для переходов Л1— Л 2 и В — j52 нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные пepe toды. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 Л2, 51- - ->В2. [c.157]

Молекула, которая имеет разрешенный переход с энергией возбуждения, удовлетворяющей квантовому условию АЕ = /гу, не поглощает свет с частотой V, если направление осциллирующего электрического поля излучения не совпадает с направлением момента перехода. В результате я—>-п -перехода электронный заряд в этилене смещается вдоль двойной связи от центра к углеродным атомам, а электрический дипольный момент перехода направлен или поляризован вдоль углерод-углеродной связи. Излучение, имеющее энергию, необходимую для я — я -перехода этилена (162 нм, 61 700 см ) и распространяющееся в направлении оси г, может быть поляризовано по оси д или у, или содержать обе эти поляризации. Однако в случае этиленовой молекулы, [c.1825]

Поляризация. Л обычно частично поляризована даже в случае изотропных образцов и возбуждения неполяризо-ванным светом, если угол между направлениями наблюдения и возбуждения отличен от нуля. Наиб, степень поляризации Л. наблюдается в тех случаях, когда направления возбуждения х, наблюдения у и поляризации возбуждающего света г перпендикулярны друг другу, и определяется отношением интенсивностей и 1 компонент Л., поляризованных в направлениях гид соответственно. Величина Р = — 1,)/(К + Iх) наз. степенью поляризации, а г = (1 г — /,)/(/, + Их) = З/ ДЗ -/ )-анизотропией Л. Поляризация Л. обусловлена анизотропией дипольных моментов переходов Л/,у для поглощения и испускания и зависит от угла а между ними по ур-нию Лёвшина- Перрена [c.616]

В настоящей работе исследован ИК-спектр монодейтероме-тана, растворенного в жидком аргоне. Молекула СНзО, будучи электрически почти столь же симметрична, как и молекула метана (постоянный дипольный момент СНзО составляет лишь 5,68-10- 0 [5]), принадлежит, однако, к группе симметрии Сзи и в ее спектре поглощения активны шесть основных колебаний. Три-ИЗ них принадлежат к полносимметричному типу (-41), три другие — к дважды вырожденному (Е). Невырожденным колебаниям отвечает направление дипольного момента перехода, параллельное оси молекулы (соответствующие полосы называются параллельными), дважды вырожденным колебаниям — направление пере.ходного момента, перпендикулярное оси молекулы (перпендикулярные полосы). Вращательная структура полос параллельного типа практически одинакова. Они состоят т Р, Q и Я ветвей с расстояниями между линиями приблизительно 7,8 сл (вращательные постоянные молекулы СНзО /4о=5,24 см" 5о = 3,86 сж [6]). Вращательные линии обнаруживают К-расщепление, которое усложняет строение спектра для линий с большими значениями /. Перпендикулярные полосы имеют более сложное строение. Расстояния между линиями [c.75]

Предлагаемая теория связывает свойства кристаллов со свойствами свободных молекул. Каждая молекула будет иметь в основном электронном состоянии волновую функцию ф и набор электронных волновых функций для возбужденных состояний ф , отличающихся друг от друга верхними индексами. Общее число молекул в кристалле будет N с к молекулами в каждой элементарной ячейке. Ма — число элементарных ячеек, расположенных вдоль оси а, Мь — вдоль оси Ь и Мс — вдоль оси с. Таким образом, произведение МаМьМс определяет общее число элементарных ячеек и равно N /к. Положение молекулы в кристалле будет указываться нижними индексами молекула, которая занимает 1-е место т-й элементарной ячейки и находится в 5-м возбужденном состоянии, имеет волновую функцию ф т. Для многих цблей нет необходимости детально указывать форму волновых функций свободных молекул нужно лишь отнести наблюдаемые величины к определенным значениям их матричных компонент. Бывают известны, например, энергии переходов свободной молекулы Да) (в см ) и дипольные моменты переходов М = еЦ из основного состояния в 5-е возбужденное состояние. В этом выражении Ц имеет направление [c.515]

Если при одинаковом направлении дипольного момента переход от алифатического соединения к ароматическому приводит к увеличению дипольного момента (напри.мер, дипольный момент нитробензола больше дипольного момента нитро.метана I, то. 1-электронное облако смещается в ту же сторону, что и электроны а-связей. Благодаря прояв.тению эффекта сопряжения э.гекгроны оказы ваются больше сдвинутыми в сторону за ешающей группы, чем при проявлении е.ю только одного эффекта поля. [c.67]

Тетразамещенные бензолы (рис. 15) имеют локальную симметрию Сг . Электрический дипольный момент перехода Це [уравнение (6)] для полосы поглощения при 290 нм направлен вдоль оси симметрии второго порядка хромофора 2. [c.60]

Из принципа Франка — Кондона, сформулированного В рамках классической физики с учетом координат атомных ядер (конфигурации молекулы) и их скоростей, вытекает, что в электронно-колебательных спектрах могут проявляться (будут активны) лишь полносимметричные колебания. Квантовомеханический анализ этого принципа, выполненный Тавгером , показывает, что неполносимметричные колебания также могут быть активными в спектре. Исследования поляризационных спектров поглощения и флуоресценции ряда ароматических углеводородов показали " , что в спектрах имеются соответствующие ие только полносимметричным, но и неполносимметричным колебаниям (меняющие направление дипольного момента перехода на 90°). К аналогичному результату пришли Дорр и сотр. " , изучавшие спектры ( юсфоресцен-ции ряда ароматических углеводородов и N-гeтepoцикли-ческих соединений. [c.31]

Спектральные эффекты, ожидаемые при различных относительных ориентациях дипольных моментов переходов для интенсивных полос поглощения, были исследованы Тиноко [51]. Он обнаружил, что интенсивность поглощезшя весьма чувствительна к ориентации дипольных моментов переходов, если соответствующие группы расположены очень близко друг к другу. Особый интерес для биологии представляет случай, когда такие группы к тому же ориентированы в одном и том же направлении, подобно вытянутым указательному и среднему пальцам руки. Такое расположение, как было показано Тиноко, приводит к уменьшению интенсивности поглощения, соответствующего я->-я -пе-реходам в длинноволновой области, и росту интенсивности поглощения при меньших длинах волн. Другими словами, для длинноволнового перехода характерен так называемый гипохро-мизм (т. е. уменьшение интенсивности поглощения), в то время как для перехода в более коротковолновой ультрафиолетовой области спектра теория предсказывает гиперхромизм (т. е. увеличение интенсивности поглощения). [c.528]

Фрэзер [53, 54] рассмотрел общнй случай, когда дипольный момент перехода образует угол ф с направлением цепи. Он получил [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология