Отщепление нуклеофильное щением

Даже такие группы, как амино, гидроксил, енолят-ион, которые обычно ИР затрагиваются ни в нуклеофильных замещениях, ни в нуклеофильных отщеплениях, легко удаляются при 3-отп еплении. Эти реакции представляют собой процессы, обратные присоединениям по Михаэлю к а, Р-ненасы-щенным системам (стр, 295). [c.400]

Ход-s- —-i -R механизму нуклеофильного заме- щения у карбонильного атома Н углерода (реакций ацилирования), второе — облегчает реакции с отщеплением водорода в а-положении, напр, конденсацию ацетил-КоА со щавелевоуксусной к-той. [c.370]

Все эти механизмы, вероятно, можно исключить из рассмотрения. Если бы скорость определялась реакцией (а) или (ж), то скорость реакции не зависела бы от концентрации субстрата, а если бы скорость определялась реакцией (д) или (л), то не наблюдался бы катализ кислотой или основанием. Если бы определяющими скорость были реакции (б), (г) или (з), то проявлялся бы специфический катализ водородным или гидроксильным ионом, однако в действительности наблюдается общий кислотно-основной катализ. Реакции (в), (е) и (м) нельзя считать определяющими скорость, поскольку они включают присоединение или отщепление протона от атома кислорода. Реакции (и) и (к) должны быть достаточно медленными, однако их скорости должны зависеть от нуклеофильной реакционной способности катализатора по отио-щению к углероду, а не от основности по отношению к протону. Как показано в разделе IV, Г, именно основность коррелирует с наблюдаемыми скоростями. [c.248]

Тем самым предотвращается нуклеофильная атака катионного атома углерода, например атака МеОН, с любой стороны. Наоборот, аномальное протонирование (ср. разд. 7.3) атома кислорода гидроксильной группы способствует образованию (вследствие отщепления НгО) плоского ацил-катиона (187). Легкая, незатрудненная атака катионного атома углерода молекулой МеОН может в этом случае проходить по двум направлениям под прямым углом к плоскости кольца. Протекание кислотного гидролиза сложных эфиров бензойной кислоты и 2,4,6-тризаме-щенных бензойных кислот по разным механизмам — Ллс2 и Лдс1 соответственно — подтверждается соответствующими параметрами активации [c.272]

Полярные влияния способных к мезомерным или индукционным эффектам заместителей на реакции конденсации карбонильной группы, сопровождающиеся отщеплением (например, молекулы воды), проявляются в весьма сложной форме, поскольку присоединение нуклеофильного партнера и последующее отщепление какой-то иной молекулы — это реакции совершенно различных типов. Картину особенно хорошо можно представить себе при рассмотрении соответствующих ароматических соединений, так как здесь возможны полуколичественные предсказания на основе уравнения Гаммета. Мы рассмотрим для этого различные мета- и гаара-заме-щенные ацетофеноны. Из л1ета-положения заместитель в первом приближении оказывает лишь индукционное влияние на карбонильную группу, поскольку для проявления мезомерного эффекта предпосылкой является отсутствующее здесь сопряжение. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология