Пир илий-катион нуклеофильная атака

Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием — алкоксид-анионом, давая карбоксилат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз (или омыление ) сложных эфиров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтральности. [c.159]

Это противоречие объяснимо. По мере уменьшения вклада кулоновского взаимодействия между заряженными частицами возрастает роль другого фундаментального взаимодействия, а именно ковалентного взаимодействия (или взаимодействия с переносом заряда), и оно начинает регулировать направление реакции. В этих условиях доминирующим становится взаимодействие между НСМО акцептора (электрофила) и ВЗМО донора (нуклеофила). В соответствии с этим можно ожидать, что нуклеофильная атака предпочтительно осуществляется по тому месту катион-радикала, где высока электронная плотность НСМО. На рис. 4-3 приведены электронные плотности НСМО. Для катион-радикала 1-метилпиррола порядок реакционной способности, предсказанный по плотности общего заряда и по электронной плотности НСМО, одинаков. Более детально вопрос химической реакционной способности в рамках общей теории возмущений рассмотрен в статье Хадсона и Клопмана 47]. [c.156]

Подобная, HO более слабая поляризация происходит под действием многих других катионов металлов (например, Pt2+, Pd . Си " или Zn +). Соли цинка эффективны в катализе винилирования спиртов ал-кинами при высокой температуре и давлении. Этот процесс известен как "винилирование по Реппе" [ 83 1. В приводимом ниже механизме, включающем нуклеофильную атаку алкоксидного аниона, вероятно, важную роль играет т -координация молекулы алкина (см. в этой главе разд. 2.7) [c.114]

Скоростьопределяющей стадией образования продуктов в реакции (1) может быть перенос электрона между R- и АВ. При переносе электрона от АВ к R- образуется катион-радикал АВ-+, который может или диссоциировать на А+ и В, или подвергаться нуклеофильной атаке R , что приводит к тем же самым конечным продуктам RA и В-. [c.13]

Нуклеофильные реакции связаны с атакой центра молекулы, характеризующегося нехваткой, дифицитом электронов. Это может быть положительно заряженный атом, входящий в состав органического катиона. Но чаще речь идет о нуклеофильной атаке атома, лишь частично поляризованного, несущего некоторый избыточный положительный заряд б+. В результате нуклеофильной реакции могут произойти различные процессы замещение в молекуле, отщепление группы атомов, перегруппировка или присоединение. [c.187]

Вю и сотр. [52] исследовали разложение обменных катионов метил-аммония, в частности тетраметиламмония, при нагревании цеолитов Y. Состав продуктов, образующихся при низких температурах (150—275°С), позволяет предположить, что процесс разложения идет в двух направлениях. Согласно одному из них [реакция (11)], в результате нуклеофильной атаки адсорбированной молекулы воды или образовавшегося метанола на метильную группу (механизм 5 2) образуются триметиламин и метанол или диметиловый эфир (обнаружены при газохроматографическом анализе), а также структурные гидроксильные группы в цеолите (наблюдались в ИК-спектре). [c.139]

Существует сравнительно немного примеров нуклеофильного замещения порфиринов или металлопорфиринов. Наиболее обычна нуклеофильная атака порфириновых я-катион-радикалов или п-дикатионов, полученных в результате отрыва одного или двух электронов от я-системы порфирина. Столь же немногочисленны и надежные сведения о радикальной атаке порфиринов. Показано, что при взаимодействии порфиринов с диоксидом азота с высоким выходом образуются металлические комплексы лезо-нитро-порфирина. Считают, что в первой фазе реакции происходит окисление металлопорфирина в я-катион-радикал, который затем атакуется второй молекулой диоксида азота и теряет протон схема (7) . [c.400]

Тропилиевое кольцо является плоским с равными расстояниями С — С. Подобно бензолу и циклопентадиенид-иону, катион тропилия — ароматическая шестиэлектронная л-система. Поскольку лиганд С7Н/ несет положительный заряд, он особенно чувствителен к нуклеофильной атаке, например (Х =СЫ или МеО ) [c.441]

Рассматривая такую модель, мы всегда ожидаем, что нуклеофильная атака ускоряется в результате координации с катионом, и полагаем, что это ускорение тем сильнее, чем больше заряд катиона и чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Большой недостаток этой модели состоит в том, что она не учитывает жесткой или мягкой природы взаимодействующих частиц и [c.425]

Присоединение галогенов к сопряженным системам обычно рассматривается как двухстадийный процесс электрофильная атака галогена или галоген-катиона с последующей нуклеофильной атакой галоген-аниона [92]. Переходное состояние, в котором атакующий реагент координируется с одной из терминальных двойных связей, трактуется так, как показано формулами 175—177 [c.608]

Сначала протекает равновесная реакция (/) с образованием промежуточного соединения а, которое может разлагаться с образованием соединения б и катиона в (реакция 2) или подвергаться нуклеофильной атаке диарилдисульфида (реакция 3). Реакции (2) и (5) идут медленно и определяют скорость суммарной реакции. Тиолсульфонат образуется по реакциям 4) — (5), которые протекают с большой скоростью. [c.416]

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-виднмому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий. [c.17]

Типичным примером поведения пирилиевых солей по отношению к нуклеофильной атаке может служить реакция катиона (24) с гидроксид-ионом в водном растворе [3]. При низких значениях pH этот катион устойчив, однако с помощью УФ-спектроскопии можно обнаружить уменьшение его концентрации по мере того, как увеличивается концентрация гидроксид-иона. Это является результатом нуклеофильной атаки гидроксид-ионом или водой с образованием аддукта (25) (схема 5). Этот аддукт в свою очередь может обратимо превращаться в ациклическое производное (26) и его таутомеры. В щелочном растворе они депротонируются, образуя енолят-ион (27), и равновесие смещается вправо. [c.19]

Механизм гидролиза и алкоголиза оксиранов может полностью измениться при проведении реакции в кислой среде или в присутствии электрофильного катализатора. В быстрой и обратимой первой стадии происходит протонирование ок-сирана по атому кислорода с образованием оксониевого катиона. Во второй, медленной стадии протонированная форма подвергается нуклеофильной атаке водой, спиртом или галогенид-ионом. Протонирование оксирана резко ускоряет раскрытие кольца при взаимодействии с нуклеофильным агентом по SJv2-механизму [c.306]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]

Это замещение одной электроотрицательной группы другой соответствует реакции 5 2, т. е. протекает бимолекулярно. Электроноакцепторные заместители в орто- или параположении способствуют нуклеофильной атаке. Реакции типа 5лг1 невозможны из-за неустойчивости соответствующего катиона в ароматическом ряду. [c.229]

Дегидратация. Реакция Е с галогенидами и сульфонатами мало используется в препаративных целях вследствие образования сложной смеси продуктов. Но обычно для синтеза алкенов применяется реакция дегидратации спиртов при кислотном катализе. Реакционные условия варьируют широко в зависимости от реакционной способности субстрата. Кислый катализатор играет такую же роль, как и при нуклеофильных замещениях в спиртах и простых эфирах, катализируемых кислотами. Первичные спирты, возможно, реагируют путем бимолекулярной атаки аниона или молекулы нуклеофильного растворителя на сопряженную кислоту спирта. Все итоговые соотношения реакционной способности в реакции дегидратации спиртов такие, каких можно ожидать от карбониевого катиона. [c.404]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

При восстановлении гидроборатами происходит перенос гидрид-иона от аниона гидробората к электронодефицитному центру функциональной группы. Функциональные группы с избытком электронов, такие как карбоксилат-анион или алкены, не атакуются (табл. 14.2.7). Однако тетрагидроборат натрия восстанавливает кетоны (реакция имеет первый порядок как по кетону, так и по тетрагидроборату). Чем более электронодефицитна функциональная группа, тем быстрее идет, восстановление, причем три-хлорацетальдегид и ацетилхлорид восстанавливаются быстрее других альдегидов или кетонов. Нуклеофильность гидроборатов зависит от природы растворителя, катиона и заместителей при боре в первом приближении эту зависимость можно объяснить на,основе гидридодонорной способности (см. ниже). [c.256]

Введение цианогруппы в ароматические азагетероциклы основано на их промежуточном превращении в iV-замещ нные азиниевые катионы, подвергающиеся нуклеофильной атаке цианид-аниона в сс,- или -положение и последующей ароматизации в результате анионоидного отрыва заместителя у атома азота. Один из методов цианирования через Л/ -оксиды состоит в О-алкилировании и последующей обработке цианидом щелочного металла. Так, метилированием хинолиноксида-1 (21) ди-метилсульфатом и обработкой выделенного метилсульфат [c.412]

Атака радикальным реагентом двойной связи приводит к промежуточному свободному радикалу, который далее быстро превращается в конечный продукт. Ионные реакции в ряду этиленовых углеводородов осуществляются вследствие легкой поляризуемости л-связи и могут начинаться с образования предреакционного я-комплекса, который далее превращается в результате возникновения ковалентной связи в промежуточный а-комплекс—карбокатион а в случае электрофильного присоединения и карбанион б — при нуклеофильной реакции. Карбоионы а и б стабилизируются в нейтральные молекулы присоединением соответственно аниона (гидрид-иона Н ) или катиона (протона Н ). [c.58]

Эта структура не может диссоциировать по связи С—О, так как образующиеся катионы (СНз+или СвН5+) крайне мало устойчивы. Поэтому дальнейшее течение процесса возможно лишь при нуклеофильной атаке образовавшегося катиона анионом Вг , кото- [c.68]

С помощью анодного окисления в органическую молекулу можно ввести различные функциональные группы — ацетамидо, ацнлокси, циано, гидрокси, галогено и другие. Это замещение происходит в результате окисления органического соединения в полярном растворителе в присутствии электролита и соответствующего нуклеофила. Оно может осуществляться как прямым, так и не прямым путем. В непрямом замещении окислению подвергается нуклеофил, который образует радикал, атакующий ароматический субстрат. При прямом замещении окислению подвергается ароматическая молекула, которая превращается в положительно заряженную систему — катион-радикал или дп-катион, которые затем реагируют с нуклеофилом. В последнем более интересном варианте окисление органического субстрата через стадию образования катион-радикала является путем его активации для нуклеофильной атаки, которая невозможна для нейтральной формы соединения. [c.6]

Механизмы реакций между относительно стабильными ка-тионпрадикалами, полученными из полициклических ароматических углеводородов, например ДФА и перилена, или из гетероциклических конденсированных систем, таких, как ТЬ, и различными нуклеофилами цродолжают интенсивно исследоваться. При этом возможны два типа различных реакций — восстановление катион-радикала и присоединение к нему. Эти реакции отражают конкуренцию между нуклеофильностью и окисляе-мостью нуклеофила в реакциях с катион-радикалами. Однако в настоящее время не существует общих правил, с помощью которых эти конкурентные реакции можно различить. Пути взаимодействия нуклеофильных ионов, таких, как галогенид-ионы, с катион-радикалами обсуждались в рамках правил Дьюара — Цимме рмана [1, 2]. Реакция, в которой первоначальная нуклеофильная атака либо протекает аномально медленно, либо не идет вообще, считается запрещенной по симметрии взаимодействующих МО. В такил случаях должна преобладать реакция переноса электрона, если только окислительный потенциал нуклеофила не слишком высок, так как при этих условиях реакция вообще не идет. Мнения относительно этих правил противоречивы [3—5], поэтому необходимы дополнительные сведения о кинетике и механизмах. [c.98]

Частично субстрат 1 может претерпевать депротонирование, давая аналог бензильного интермедиата 4, который далее должен вступить в реакцию анодного окисления и(или) гомогенного окисления катион-радикалом 1 с пе1реносом электрона, давая катион 7. Последующая нуклеофильная атака цианид-ионом приводит к 2,5-дигидро-2-метил-5-метилен-2-фуронитрилу (И), который в метаноле в конечном итоге превращается в 9. Действительно, соединения типа И должны играть важную роль как интермедиаты реакции. 2,5-Дигидро-5-метилен-2-фу-ронитрил и его гомологи представляют собой результат аномального пути образования продуктов в реакции 2-(хлорме-тил)фуранов с водными растворами цианидов [9]. Конечная стадия — это гомогенная химическая реакция. Если анодное окисление идет по тому же пути, наблюдаемое соотношение цис- и гранс-изомеров продукта реакции должно соответствовать соотношению изомеров при гомогенном равновесии. Однако, как будет обсуждаться ниже, анодная реакция приводит к повышенному соотношению цис- и гранс-изомеров по сравнению с равновесным значением. Отсюда следует, ч о рассмотренный путь не играет большой роли в анодных реакциях. [c.134]

При анодном замещении в 1,2-диметнлпирроле катион-радикал может вступать в две конкурентные реакции (схема 4-2). Во-первых, анодно-генерированный катион-радикал 16 атакуется цианид-ионом, что приводит к радикалу 17 затем цроисхо-дит дальнейшее гомогенное или гетерогенное окисление с последующей потерей протона, дающее в итоге продукт цианирования в ядро 21. Альтернативно катион-радикал может депро-тонироваться, образуя интермедиат, являющийся аналогом бензильного радикала 18, который, окисляясь далее, дает катион. За этой реакцией в свою очередь последует нуклеофильная атака цианид-ионом, дающая 1-метил-5-метилен-2-циано-3-пир-ролин (22), который в протонных растворителях должен подвергаться ароматизации. Чтобы различить эти два возможных пути, исследовали анодное окисление 1,2-диметилпиррола в растворе цианида натрия в СНзОО. Включения дейтерия в 2-ме-тильную группу не наблюдалось, но были обнаружены следовые количества 1-метилпиррол-2-ацетонитрила. Следовательно, при ароматическом замещении второй механизм (с депротонированием) не осуществляется. Аналогичные результаты были получены и при анодном цианировании 1,3-диметилиндола в СНзОО. В этом случае 1-метилиндол-З-ацетонитрил не удалось обнаружить. [c.139]

Электроокислительному сочетанию ароматических углеводородов благоприятствует проведение реакции в среде с низкой нуклеофильностью, такой, как дихлорметан или нитрометан. Сообщается, что анодный предел для дихлорметана на платиновом электроде равен +1,8 В относительно нас. к, э., а для нитрометана составляет +3 В относительно Ag/Ag " [91]. Дихлорметан обладает низкой электропроводностью, поэтому необходимо использовать неразделенную ячейку. В таких средах было исследовано анодное окисление ряда полиметилбензолов [92—95]. При этом со средними выходами образуются два типа продуктов. Диарилы получаются либо путем сочетания кати-он-радикалов, либо в результате нуклеофильной атаки нейтральной молекулы на катион-радикал [реакция (4-23)]. Дифе-нилметаны генерируются в электрофильной реакции между катионом, образующимся по механизму ЕСЕ [85], и исходным соединением [реакция (4-24)]. Применение сильных кислот, например трифторуксусной, в смеси с дихлорметаном предотвращает образование хлорированных продуктов [95]. Выход производных дифенилметана, получающихся при окислении ду-рола, также существенно улучшается в присутствии кислот. Анодное окисление мезитилена проводилось в ацетонитриле [96], и димезитил был выделен с выходом 49%, Это, однако, исключительный случай. Обычно метилбензолы в ацетонитриле подвергаются ацетамидированию (см. разд. 6,1.1), [c.165]

Электрохимическое окисление метилбензолов в ацетонитриле приводит к образованию бензильных карбениевых ионов, которые взаимодействуют с ацетонитрилом или остаточной водой. Эберсон и сотр. [5, 7] обнаружили, что окисление толуола, ксилолов, дурола и гексаметилбензола в водном ацетонитриле в присутствии перхлората натрия приводит к соответствующим бензильным ацетамидам и спиртам. Преимущественно образуется амид, относительный выход которого возрастает при переходе от толуола к гексаметилбензолу. Даже в 5%-ном водном ацетонитриле амид остается доминирующим продуктом. Анодный предел системы ацетонитрил — перхлорат натрия намного превышает анодные потенциалы, применяемые в этих экспериментах, поэтому считается, что перенос электрона осуществляется с субстрата. Вероятна реализация механизма с участием катион-радикального интермедиата. Анодно-генерированный катион-радикал претерпевает депротонирование и дает бензильный радикал, который затем участвует в гетерогенном [реакция (6-За)] и(или) гомогенном переносе электрона [реакция (6-36)] с образованием бензильного катиона (бензил-радикал окисляется легче, чем исходный толуол [8]). В результате нуклеофильной атаки молекулы растворителя (ацетонитрила) [c.264]

Что касается лимитирующей стадии, имеются два противоречивых кинетических результата. Спектроэлектрохимические данные согласуются с механизмом, в котором скорость реакции определяется депротонированием катион-радикала [реакция (6-2)], а гетерогенный процесс электрона не играет роли [реакция (6-За)] [14]. В отличие от этого результаты, полученные с использованием вольтамперометрии с линейной разверткой, предполагают, что лимитирующей стадией является нуклеофильная атака ацетонитрила на карбениевый ион [реакция (6-4)], а не депротонирование [реакция (6-2)] или перенос электрона [реакция (6-3)] [15]. Константа скорости превращения пентаме-тилбензилкарбениевого иона в соответствующий нитрилиевый ион составляет примерно 300 с [16]. [c.266]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Уинштейн и сотрудники [52—54] на различных примерах детально исследовали влияние этих групп на сохранение конфигурации при 5д,1-реакциях. Исследовались замещения атомов хлора или брома в органических галоидопроизводных на ацетоксигруппу (ООС—СНд) при взаимодействии с ацетатом серебра в ледяной уксусной кислоте. Одновременно в исследуемом соединении в /3-положении имелся хлор, бром, метокси- или ацетоксигруппа. Было найдено, что эти находящиеся в /3-положении группы или атомы способствуют сохранению исходной пространственной конфигурации при замене стоящего в а-положении хлора или брома на ацетоксигруппу. Так, эритро- и трео-формы 2-бром-3-метокси-н-бутана дают эритро- и трео-формы 2-ацетокси-3-метокси-н-бутана1. В соответствии с этим исходное й-трео-соединение должно давать рацемат, т. е. Л-трео-соединение. Приводимая ниже схема, объясняющая процесс замещения, указывает на то, что промежуточно образуется симметричный катион, подвергающийся атаке нуклеофильного агента ООССН , подходящего с Той стороны, с которой ушел анионный заместитель [c.160]