Эфиры сложные на кислотный гидролиз

Кинетика гидролиза сложных эфиров очень сложна, так как приходится учитывать и каталитическое действие получающейся при гидролизе кислоты. При кислотном гидролизе реакции не доходят до конца, оставаясь всегда в каком-то состоянии равновесия, и лишь при щелочном гидролизе благодаря образованию солей кислот реакция проходит количественно. Скорость щелочного гидролиза в 3000—4000 раз больше, чем кислотного. [c.530]

Кинетика гидролиза. Скорость гидролиза кислых эфиров в спирты находится в линейной зависимости от кислотной функции Н . Это реакции первого порядка по отношению к сложному эфир у. Скорость гидролиза сложных диалкилэфиров не зависит от кислотной функции (до момента образования кислых сложных моноэфиров) реакция также имеет первый порядок по отношению к сложному диалкилэфиру. [c.196]

По современным взглядам кислотный гидролиз сложных эфиров можно представить следующим механизмом [42]. [c.548]

Опытами с применением 0 было показано, чго при кислотном гидролизе сложных эфиров третичных спиртов расщеплению подвергается связь алкил — кислород [c.227]

Кислотный гидролиз сложных эфиров начинается атакой карбонильного кислорода ионом Н . Сложные эфиры — вещества слабоосновного характера. При криоскопических [c.221]

При одинаковых условиях скорость реакции гидролиза зависит от природы как спиртового, так и кислотного остатков в молекуле эфира, но кислотный остаток влияет на скорость значительно сильнее. Скорость гидролиза снижается с увеличением молярной массы кислоты и спирта, составляющих исходный сложный эфир. [c.84]

Взаимодействие воды и эфира проходит очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Ускоряю- щее действие кислот зависит от их силы. Гидролиз сложных эфиров осложняется каталитическим действием образующейся кислоты. В отличие от кислотного гидролиза, при щелочном гидролизе реакция заканчивается практически полным расходованием эфира с образованием солей кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает в несколько тысяч раз быстрее, чем в присутствии кислот. С использованием воды состава На 0 было установлено, что из двух возможных механизмов реакции гидролиза [c.84]

В отношении жидких однофазных систем отметим катион водорода, который является катализатором длл большого числа реакци( , протекающих в водном растворе. К числу этих реакций относится кислотный гидролиз крахмала, широко применяемый в пищевои промышленности. Другим примером может служить процесс омы ления сложного эфира в присутствии кислот. [c.140]

Работа 3. Кислотный гидролиз сложного эфира. [c.788]

Кроме пищевого значения, жиры имеют и техническое применение. При действии воды в присутствии кислотных и щелочных катализаторов происходит гидролиз жиров, как и всех других сложных эфиров. При проведении гидролиза в щелочной среде (едким натром или содой) входящие в состав жира кислоты выделяются в виде натриевых солей, а эти соли ничто иное, как мыла. Поэтому и процесс гидролиза часто называют о м ы л е н и е м СО—о—СНз НО-СН, [c.305]

Сложные эфиры также подвержены кислотному гидролизу. Первичная протонизация в этих реакциях сопровождается нуклеофильной атакой молекулами воды как и при щелочном гидролизе, разрывается связь ацил — кислород - [c.227]

Механизм катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров такой же, как и механизм катализируемой кислотами этерификации [см. схему (Г.7.38)]. Кислотным гидролизом пользуются только в тех случаях, когда образующаяся кислота неустойчива [c.91]

Сложные эфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды [c.223]

Для того, чтобы избежать дегидратации сложного эфира с третичной нлн вторичной гидроксильной группой в а, р ненасыщенные сложные эфиры, необходимо тщательно контролировать условия кислотного гидролиза цинкового алкоголята и выполнять его при О °С. [c.1367]

Как и в случае гидролиза сложных эфиров, щелочной гидролиз амидов протекает быстрее, чем кислотный. Например, отношение Лв/ на 17 для Hз ONH2 в Н2О при 338 К. Коэффициент р по абсолютной величине больше при кислотном гидролизе, чем при щелочном. [c.507]

Карбоксильную группу можно регенерировать кислотным гидролизом, а обработка кислотой в спиртовой среде приводит к сложному эфиру. Для превращения карбоновых кислот в сложные эфиры использовали ра-зличные спирты. Полученные эфирные группировки не проявляют кислых свойств и не мешают нуклеофильной атаке по карбонильному центру, особенно такими частицами, как реактивы Гриньяра или [c.364]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

В кислотно-основном Г. к. под действием катализатора обычно усиливаются электроф. или нуклеоф. св-ва молекул реагентов. К-ты и основания, ускоряющие такие р-ции, могут служить катализаторами в недиссоциированной форме (общий кислотно-основной катализ) либо воздействовать на субстрат ионами Н3О и ОН (специфич. кислотно-ос-новной катализ). Напр., при кислотном гидролизе сложных эфиров каталитич. действие к-ты НА связано с протонированием карбонильной группы, что облегчает последующее присоединение воды [c.592]

При кислотном гидролизе сложные эфиры первичных спиртов гидролизуются быстрее, чем вторичных, но наиболее быстро гидролизуются эфиры третичных спиртов. Для проведения гидролиза берут раствор, состоящий из равных объемов концентрированной серной кислоты и воды. [c.155]

Превращение в сложный эфир и восстановление с помощью ЫаВ Н в спирт (глицерин) позволяет после частичного кислотного гидролиза получить другой набор радиоактивных фрагментов. [c.178]

Кислотный гидролиз сложных эфиров [c.646]

Гидролиз сложных эфиров может происходить при действии не только оснований, но и кислот. Кислотный гидролиз, как было показано в разд. 18.16, является обратимым [c.646]

Образование оксониевых соединений часто встречается в химии кислородсодержащих органических соединений, будучи промежуточным процессом многих реакций (кислотный гидролиз сложных эфиров, гликозидов и т. п.). Из ди-фенилового эфира методом диазораспада был получен химически крайне инертный борфторид трифенилоксония [c.37]

Согласно вышесказанному, способность сложного эфира к кислотному гидролизу с расщеплением связи кислород—алкил основана на электронном давлении алкпла, входящего в спиртовый остаток. Другими словами, склонность системы к образованию алкил-катиона, бедного энергией, определяет ход гидролиза. Поэтому следует еще раз указать на факторы, которые благоприятствуют образованию алкил-катиона (ср. стр. 148 и далее). [c.279]

Ниман (1961) использовал эту реакцию для установления строения эстриола /З-глюкозидуроновой кислоты I, который выделяется в моче беременных женщин в виде натриевой соли. Так как при добавлении щелочи УФ-спектр смещается, глюкуроновая кислота не может быть связана с гормоном через фенольную гидроксильную группу и должна находиться при углеродном атоме 16 или 17. Метилирование эстриола I в присутствии фторида бора в качестве катализатора дает пентаметильное производное сложного метилового эфира, а кислотный гидролиз приводит к метилированной глюкуроновой кислоте III и ди-метилово.аду эфиру II (как установлено синтезом из вещества IV) [c.359]

Для качественного и количественного анализа высших жирных спиртов, являющихся составной частью липидов, применяют различные методы. Большая часть из них основана на выделении алкиловых эфиров глицерина при помощи щелочного гидролиза или восстановления Ь1АШ4 фракции нейтральных или сложных липидов и последующего разделения полученной смеси алкиловых и алкен-1-иловых эфиров глицерина либо тонкослойной хроматографией на силикагеле, пропитанном А ЫОз, либо расщеплением алкен-1-иловых эфиров глицерина кислотным гидролизом. [c.215]

Если катализируемая система и сам катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии (жидком, паро- или газообразном), катализ называют гомогенным. Примерами последнего могут служить хлорирование метана в присутствии паров хлористого сульфу-рила, образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот под действием небольших количеств серной или соляной кислот, реакции кислотного гидролиза и т. д. Если же катализируемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. Примерами гетерогенных каталитических реакций являются синтез метанола или высших спиртов из смесей окиси углерода с водородом над твердыми катализаторами, различные гидро- или дегидрирования, процессы дегидроциклизации, каталитический крекинг, окисление бензола в малеиновый ангидрид или нафталина во фталевый ангидрид и т. д. Гетерогенные каталитические реакции бэлее распространены и имеют большее практическое значение, чем гомогенные. [c.22]

Алкилпирофосфаты XVII, содержащие соседнюю гидроксильную группу, также неустойчивы к действию щелочи. Так, при действии водного раствора аммиака на динуклеотид флавина и аденина на холоду образуется циклический фосфат рибофлавина-4, 5 [1431 аналогичная чувствительность к щелочи обнаружена у кофермен-та А [24]. При этом происходит внутримолекулярное фосфорилирование. Неизвестно, участвует ли циклический сложный эфир в процессе кислотного гидролиза. Более полно -ОН [c.87]

При прохождении этапов реакции в обратном порядке эфир под действием воды и минеральной кислоты переходит в смесь кислоты и спирта. Этот процесс называется кислотным гидролизом эфиров. Гидролиз можно осуществить и с помощью оснований. В этом случае реакция протекает по другому механизму (инициирующим этапом является нуклеофильная атака гидроксид-ионом атома углерода группы OOR) и называется омылением (это название возникло потому, что при щелочном гидролизе глицеридов — сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот — получаются мыла). [c.166]

Г идролиз сложного Кислотно-основной катализ. Многие реакции катали-эфира - это пример зируются кислотами или основаниями. Примером гомогенного к.зтали п может служить гидролиз сложного эфира с образованием карбоновой кислоты и спирта или фенола [c.345]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

Кислотный гидролиз сложных эфгфов проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водио-синртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего ирименяется для моно- и диалкилз амещеиных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира прн кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием. [c.1451]

ГИДРОЛИЗ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЙ КИСЛОТАМИ. Принцип микро-сконической обратимости гласит, что, если определенная последовательность стадий способствует протеканию данной прямой реакции, обратная реакция будет состоять из тех же стадий, но их последовательность станет противоположной. Таким образом, изучая кислотный гидролиз сложных эфиров, можно получить представление о механизме их образования, катализируемого кислотами. [c.117]

Анализ продуктов кислотного гидролиза циклического сложного эфира 7-бутиролактона в П 0 показал, что 0 содержится в карбоксильной группе, образующейся при гидролизе кислоты, а не ъ гидроксильной группе возникающего спирта. Следовательно, при гидролизе разрывается ацил-кисло-родпая связь. Механизм гидролиза показан пинл е (схема А). Если бы гидролиз осуществлялся путем замещения по механизму 8N2 (схема В) или при помощи ионизации (схема В), метка была бы обнаружена в гидроксильной группе. (Иными словами, образование меченого спирта доказало бы, что механизм гидролиза представляет собой разрыв связи алкнл — кисло )од, как это изображено на схемах Б или В.) [c.118]

Для учета влияния пространств, эффектов заместителей на реакц. способность алифатич. соед. вводятся стерич. константы заместителей определяемые по данным о скоростях кислотного гидролиза сложных эфиров [c.475]

В результате кислотного гидролиза удаляются изопропилиденовые группы. Джонс и Липкин [176] фосфорилировали Ы-бензилокси карбонильные производные 2-аминоэтанола и сложный эфир серина действием фенилдихлорфосфата (XXXVIII). После удаления защитных групп путем гидрирования были получены соответствующие диэфиры ХЫ1 и ХЫП, родственные выделенному из мышцы черепахи соединению ХЫУ, которое они также синтезировали. [c.95]

Тиоловые сложные эфиры можно превратить в альдегиды гидрогенолизом с никелем Ренея. но при этом часто трудно избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида в соответствующий спирт. Это затруднение устраняется при проведении реакции в присутствии М,Ы -дифенилэтилендиамина, который реагирует с альдегидом по мере его образования, давая имидазоли-дины, например соединение V (R = СвНв) из S-этилового эфира тиобензойной кислоты. После завершения стадии восстановления альдегид можно выделить кислотным гидролизом [500]. [c.259]

Аналогично использованию многих уретановых производных для защиты аминогрупп существует целый набор простых эфиров, которые можно использовать для защиты карбоксильной группы. Так, бензиловые эфиры (расщепляемые гидрогенолизом илн сильными кислотами) и г/ ет-бутиловые эфиры (расщепляемые кислотной обработкой, но в более мягких условиях) нашли широкое применение для защиты С-терминальиых и боковых карбоксильных групп в производных аминокислот и пептидов. Подобным образом могут быть использованы некоторые содержащие заместители в кольце бензиловые и другие сложные эфиры, аналогичные урета-нам, приведенным в табл. 23.6.1. Эфиры с простыми алкилами (метил или этил), расщепляемые омылением, находят лишь ограниченное применение для защиты карбоксильной функции. Хотя производные пептидов со сложноэфирной группой на С-конце существенно более электрофильны, чем обычные алифатические сложные эфиры (благодаря электронооттягивающим свойствам а-кар-боксамидного заместителя), условия для их расщепления в щелочной среде слишком жестки для пептидов, за исключением самых простых. В общем случае они также непригодны для защиты карбоксильной функции в боковой группе (см. разд. 23.6.2.3) соответствующие уретаны в этих условиях продвергаются внутримолекулярной циклизации в производные гидантоина (см. разд. 23.6,2.1) вместо обычного гидролиза. Тем не менее метиловый и этиловый эфиры являются важными промежуточными продуктами для получения С-терминальных гидразидных производных для продолжения пептидного синтеза азидным методом (см. разд. 23.6.3.4). [c.380]