Мутаротация катализ кислотами

Если реакция катализируется бренстедовской кислотой или основанием, то это явление носит название общего кислотного или основного катализа. Одной из первых изученных реакций, подвергающихся такому общему кислотно-основному катализу, была реакция мутаротации оптически активной глюкозы [c.480]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Мутаротация глюкозы общий катализ кислотами и щелочами. . [c.10]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Весьма распространен жидкофазный гомогенный катализ. Опубликованы многочисленные исследования по ионному катализу, наиболее важными видами которого являются кислотный и основной катализ. К процессам, катализируемым кислотами и основаниями, относятся этерификация, омыление, инверсия, мутаротация, енолизация и многие окислительно-восстановительные реакции. [c.82]

Помимо общего кислотного и основного катализа, в ряде случаев может иметь место общий кислотно-основной катализ в присутствии кислот и оснований Бренстеда. Классическим примером такого типа катализа может служить мутаротация В-глюкозы, [c.440]

Некоторые реакции, например мутаротация в растворителях, молекулы которых имеют неплоскую структуру, примерно одинаково ускоряются в присутствии различных, не сходных по строению органических веществ. Такой катализ можно назвать общим. Наряду с этим многие реакции, особенно реакции в водных растворах, чувствительны только к одному какому-либо катализатору, например ферментативные реакции. Для некоторых субстратов катализатором служит только один какой-нибудь ион, например цианид- или гидроксил-ион. Все это — примеры специфического катализа. Наконец, многие реакции чувствительны не только к ионам водорода и гидроксила, но вообще к кислотам и основаниям. Мы рассмотрим несколько случаев, относящихся к этой категории реакций [6, 9, 45, 67, 69, 72]. [c.316]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

Реакция мутаротации глюкозы, являющаяся в некотором смысле обратной по отношению к гидратации альдегида, представляет собой процесс, также подчиняющийся общему кислотно-основному катализу. Согласно Чаллису с сотрудниками [123], катализируемая кислотами реакция начи- [c.154]

Именно в связи с исследованиями реакций изомеризации, сопровождающихся мутаротацией, Лаури высказал представление, которое можно назвать донорно-акцепторной теорией кислотноосновного катализа. В ее основу легли два наблюдения. Оказалось, что мутаротация различных соединений, легко протекающая в воде, не происходит в различных чистых неводных растворителях. Так, тетраметилглюкоза не подвергается изменению ни в сухом крезоле (кислота), ни в сухом пиридине (основание). В специально очищенных кварцевых сосудах и растворителях тетраацетил-глюкоза и тетраметилглюкоза остаются неизмененными длительное время, также в хлороформе, бензоле, метилацетате и других растворителях. [c.338]

Некоторые примеры зависимости Ig at от pH реакций со специфическим кислотно-основным катализом приведены на рис. 9.2. Гидролиз сложных эфиров соответствует кривой 1 из рисунка видно, что каталитическое действие на него оказывают и кислоты и основания. Инверсия сахара, как следует из кривой 2, катализируется только кислотами альдольная конденсация ацетальдегида —только основаниями (кривая 3) кривая 4 показывает, что для мутаротации глюкозы существует интервал значений pH, в котором кислотные и основные катализаторы на скорость реакции не влияют. [c.144]

Главная причина несовпадения классической теории с опытом была устранена благодаря открытию того факта, что не только ионы Н3О+ и 0Н обладают каталитическим действием, а что это свойство присуще всем протонодонорным и протоноакцепторным частицам, содержащимся в данном растворе, т.е. и нейтральной неионизированной кислоте, а также и ее анионам. Каждая каталитически действующая частица обладает действием, пропорциональным ее концентрации, или, точнее, ее активности (X. М. Доусон, 1913 г. И. М. Бренстед К. И. Педерсен, 1923 г. Т. М. Лоури, 1923 г.). Такой тип каталитической реакции называется общим кислотно-основным катализом. К первым исследованным примерам относятся мутаротация глюкозы, йодирование ацетона, гидролиз сложных эфиров и т.д. Исследование этих реакций привело, как уже отмечалось выше, к необходимости создания новой теории кислот и оснований. [c.221]

Из этого уравнения следует, что как фенол, так и пиридин (или фенольный или пиридиниевый ионы) необходимы для образования переходного состояния и действуют, по-видимому, одновременно в качестве кислоты и основания. Полагая, что если кислотная и основная группы скомбинированы в одной молекуле катализатора, то такой катализ должен быть более эффективным даже в разбавленном растворе, они нашли, что а-пиридон (а-окси-пиридин) и бензойная кислота являются эффективными катализаторами при низких концентрациях, несмотря на то что катализирующие группы этих молекул являются существенно более слабыми кислотами и основаниями, чем фенол и пиридин. Было найдено, что 0,05 М раствор а-пиридона обеспечивает в 50 раз более высокую скорость мутаротации, чем эквивалентные концентрации фенола и пиридина в более разбавленных растворах разница в скоростях еще больше. Механизм этого катализа представлен схемой [c.164]

Можно привести много подобных примеров использования уравнения Бренстеда к ним относятся мутаротация глюкозы [35], иодирование ацетона [27], бромирование ацетоуксусного эфира [36] и дегидратация 1,1-дигидро-ксиэтапа в ацетальдегид [37] и многие другие подобные реакции [27]. Обычно две кислоты, сильно отличающиеся по строению, не удовлетворяют одному уравнению Бренстеда. Это неудивительно, если принять во внимание специфические взаимодействия, которые могут иметь значение для катализа. Однако данные явления еще не достаточно хорошо изучены. [c.487]

Кислоты и основания ускоряют мутаротацию если любой из ано-меров растворить в бензоле н добавить смесь фенола и пиридина, то мутаротация происходит очень быстро. Изучение кинетики реакции показывает, что скорость процесса зависит от концентраций фенола, пиридина, а также тетраметилглюкозы это позволяет сделать вывод, что фенол и пиридин действуют совместно как кислотный и основной катализаторы. Далее установлено, что если функциональные группы фенола (кислотную) и пиридина (основную) ввести в одну молекулу, как это имеет место в случае а-пи-ридона (а-оксипиридина), то образуется значительно более эффективный катализатор, хотя каталитические группы в а-пиридоне являются существенно менее сильными, чем в феноле и пиридине, по своим кислотным и основным свойствам. Полагают, что катализ мутаротации а-пиридоном протекает следующим образом [c.293]

Реакция мутаротации глюкозы имеет первый порядок по концентрации глюкозы и катализуется кислотами (А) и основаниями (В). Константу скорости первого порядка можно выразить с помощью уравнения такого же типа, какие встречаются для реакций, протекающих по параллельным путям [c.453]

Тем не менее в настоящее время представляется сомнительным, является ли кинетика тре ьего порядка, полученная Свейном и Брауном [29], строгим доказательством согласованного механизма кислотно-основного катализа и является ли аномально высокая активность некоторых бифункциональных катализаторов простым следствием наличия кислотного и основного центров в одной молекуле. Покер [31] -впервые указал на то, что пропорциональность скорости произведению концентраций амина и фенола может быть связана с основным катализом феноксил-ионом в ионной паре типа НЬО--МНзК. Это подтверждается недавно обнаруженным фактом [32], касающимся того, что ионные пары типа РЬ0--+МК4 являются эффективными катализаторами мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, хотя и не содержат кислотных групп. Ясно также [30, 33], что бифункциональные катализаторы эффективны только при том условии, если они могут взаимодействовать с субстратом без образования биполярных интермедиатов с высокой энергией. Это предполагает, что катализаторы могут существовать в двух таутомер-ных формах, сравнимых по энергии. Таким образом, катализ мутаротации карбоновыми кислотами, 2-оксипиридином, пен-тандионом-2 и пиразолом можно представить следующими схемами [c.186]

Такой процесс не может протекать, когда катали осуществляется одной кислотой или одним основанием, присутствующими в апротонных растворителях, а тем не менее таких примеров много, в том числе и типичные прототропные реакции галогенирование ацетона [37], рацемизация и инверсия оптически активных кетонов [38], а также мутарота-ция нитрокамфоры [39]. Более того, в реакции изомеризации оксалата окиси мезитила в хлорбензоле [40], которая кинетически определяется взаимопревращением двух изомерных енолов, скорость в растворе, содержащем одновременно амин и кислоту, не превыщает сумму скоростей при катализе кислотой и амином порознь в отличие от ситуации, обнаруженной Свейном для мутаротации. [c.188]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетфаметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновременном действии кислоты (фенола) и основания (амина) W = =й [S] [В] [НА]. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации 0,001 моль/л оказывается в 7000 раз более активным как катализатор, чем эквимолекулярная смесь фенола и амина. Реакция протекает через циклический переходный комплекс [c.176]

Совместный кислотно-основной катализ. Например, мутаротация тетраметилглюкозы происходит в бензольном растворе при одновре-.менном действии кислоты (фенола) и основания (амина) v= k 1SI(B х XlHAl. Амфотерное соединение 2-оксипиридин, в концентрации [c.230]

Катализ мутаротации кислотами наблюдается в том случае, когда кислота служит донором протона, присоединяющегося к атйму кислорода в кольце молекулы сахара [c.53]

Третий возможный тип катализа предполагает синхронное действие основания и кислоты, обусловливающее одновременный разрыв старой связи и образование новой. Известно, например, что мутаротация тет-раметилглюкозы в бензоле, содержащем либо пиридин (основание), либо фенол (кислоту), протекает очень медленно. Однако, когда в растворе одновременно присутствуют и пиридин, и бензол, мутаротация протекает существенно быстрее. На основании этого факта Свейи и Браун [50] предложили согласованный механизм, в котором одновременно участвуют и кислота, и основание [c.53]

Брёнстед и Гуггенгейм [4] приводят зависимость ogka и 1од/гг, от og Ка для мутаротации глюкозы в присутствии различных кислот и оснований. Электростатическое влияние типа, предсказываемого теорией, а также статистические эффекты на этом графике опущены. Из графика видно, что вода действует как кислотный и как основной катализатор. За исключением оснований, имеющих двойной положительный заряд, точки, соответствующие основному катализу, ложатся приблизительно на прямую линию. Кривая для кислотного катализа менее изучена, чем для основного, однако возрастание каталитического эффекта с ростом силы кислоты очевидно. Связь между каталитическим эффектом кислоты или основания и их силой поразительна, если учесть, что график охватывает интервал 10 для Ка и 10 для Кь- [c.160]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Катализ гетерогенный Мультиплетность 1—326 Мультнротация — см. Мутаротация Мумия 3 — 1013, 1019 Муравьиная кислота 3—340 [c.570]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Свейн и Браун [30] показали, что та же тетраметилглюкоза в бензольном растворе в присутствии добавок фенола и пиридина подвергается мутаротации по закону третьего порядка, первого порядка по глюкозе, фенолу и пиридину. Еще больше в пользу высказанного предположения говорит обнаруженный ими факт, что амфотерные частицы, например 2-гидрокси-ииридин, взаимодействуют с глюкозой по суммарному закону второго порядка, первого порядка по глюкозе и первого порядка по катализатору. При концентрации 0,001 М 2-гидроксипиридин как катализатор приблизительно в 7000 раз активнее, чем смесь 0,001 М пиридина и 0,001 М фенола, хотя он в 100 раз более слабая кислота, чем фенол, и в 10000 раз более слабое основание, чем пиридин. Строениз 2-ОН-пиридина исключительно благоприятно для того, чтобы это соединение могло подвергаться постулированному выше двойному переносу водорода в реакции с глюкозой (3-ОН-и4-ОН-пи-ридины — вещества, структурно менее подходящие и являющиеся гораздо худшими катализаторами). Хотя такой тримолекулярный механизм кислотно-основного катализа кажется очень привлекательным и был наглядно продемонстрирован в ряде примеров, он не обязательно выполняется во всех случаях действительно, Белл с сотрудниками [32] приводят ряд специфических примеров, в которых стот механизм неприменим. [c.484]

Обмен дейтерия между нитрометаном и 0 0, как и следовало ожидать, катализируется ацетат-ионами, и скорость обмена равна скорости бромирования н тех же условиях [43[. Можно было бы ожидать, что сказанное справедливо и для рацемизации оптически активных нитросоединений, но в данном случае следует учесть, что эти соединения не совсем теряют свою активность при превращении в ион [45, 46 . Однако недавно было показано [47, 48], что причиной остаточной активности является присутствие примеси алкилнитрата. Подобный же тип реакции представляет собой мутаротация а-нитро-камфоры она катализируется как кислотами, так и основаниями [49]. Были получены количественные результаты при изучении кислотного катализа в растворе хлорбензола [50]. Лоури и большинство других авторов предполагают, что наблюдающееся изменение вращения происходит вследствие превращения нитрокамфоры в аци-форму (П) [c.23]

Мутаротации глюкозы, катализируемая уксусной кислотой, понвндимому, я1вляется согласованным процессом с участием бифункциональной молекулы уксусной кислоты, которая в ходе медленного циклического процесса, следующего за перво1начальным равновесным образованием водородных связей, одновременно отдает протон кислороду глюкозы и отрывает протон от гидроксильной группы глюкозы [283]. Этот процесс является примером целого ряда иодобных процессов, которые, согласно высказанным предположениям, протекают с участием бифункциональных катализаторов. Наиболее широко изучен бифункциональный катализатор 2-окси-пиридин, который, по-видимому, является весьма эффективным катализатором мутаротации тетраметилглюкозы в бензольном растворе [286]. В последующих разделах будет обсуждаться электрофильно-нуклеофильный катализ Б вышеизложенном плане. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология