Инверсия Вальдена

Обращение конфигурации является общим правилом для реакции, затрагивающих асимметрический атом углерода, поскольку оно встречается гораздо чаще, чем сохранение конфигурации. Как ни странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее обнаружение. Пауль Вальден (Рижский политехнический институт) открыл явление обращения конфигурации в 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных реакций, протекающих с сохранением конфигурации. [c.452]

Однако на таком примере вальденовское обращение можно было бы открыть, зная абсолютные конфигурации веществ, а в 1896 г. рентгеноструктурный анализ еще не существовал. Вальден же установил наличие оптической инверсии на следующих циклах превращений [c.394]

Для объяснения этого факта было сделано допущение об образовании промежуточных продуктов присоединения (Армстронг, 1896 Вальден, 1899 Э. Фишер, 1907). В 1901 г. Ле Бель высказал предположение, что оптическая инверсия обязана искривлению углеродного атома, а согласно Нефу (1908), она обусловлена неодинаковостью четырех валентностей углерода. По мнению Фишера , замещению предшествует соединение взаимодействующих молекул разложение продукта присоединения ведет затем к образованию продукта замещения. [c.303]

Особенное значение приобрело для стереохимии явление так называемого валъденовского обращения, открытого в 1891 г. Паулем Валь-деном (1863—1957). При попытках превратить оптически активное соединение в другое производное, хотя бы того же самого оптического знака, часто наблюдается инверсия оптической активности при действии определенных реагентов. Так, при попытке получить 1-хлор-янтарную кислоту действием пятихлористого фосфора на -яблочную кислоту получается й-хлорянтарная кислота Вальден впервые осуществил превращение -яблочной кислоты в -яблочную кислоту и обратно через оптически активные хлорянтарные кислоты следующим образом [c.302]

В качестве примера приведе.м превращения -хлор- и /-бромян-тарных кислот под действием различных щелочных реагентов. Вальден нашел, что гидраты окисей калия, рубидия и аммония дают практически чистую -яблочную кислоту, влажная окись серебра дает чистую /-яблочную кислоту, а гидраты окисей натрия, бария, свинца и лития дают смеси I- и -яблочных кислот с преобладанием /-кислоты. За этими первыми открытиями последовали другие, ясно показавшие широкую распространенность этого явления. В настоящее время можно с уверенностью утверждать, что при замещении атома или группы, связанной с асимметрическим атомом углерода, другим атомом или группой, всегда происходит инверсия оптических изомеров [7] , хотя это явление нередко затемняется последующими реакциями. [c.432]

П. И. Вальден в ходе изучения оптической инверсии открыл еще одно явлен1те, названное авторацемизацио Ь> (1898), которое заключается в самопроизвольном превращении антиподов некоторых веществ в рацемические формы. Широкая распространенность авторацемизации п области азотсодержащих веществ была показана Ведекиндом, а в комплексных соединениях — Вернером и др. [c.43]

Течение процессов становится ясным при взгляде на формулы, а еще лучше — на модели. Однако только окисление по Вагнеру проходит в 1(ыс-положение и может служить методом отличия г ис-изомеров от Г/оанс-изомеров по оптической деятельности продукта присоединения (конечно, после разделения рацемата на антиподы) или недеятель-ности и нерасщепляемости продукта реакции на антиподы. Другие присоединения по л-связи, например присоединение молекулы брома, проходят, наоборот, в грамс-положение. Чтобы понять это, необходимо познакомиться с так называемым вальденовским обращением (или оптической инверсией), явлением, открытым Вальденом в 1896 г. в Риге. [c.369]

Однако не подлежит сомнению, что вышеуказанные наблюдения и здесь дают возможность по крайней мере для предварительной ориентировки, на что в свое время уже и было указано проф. Вальденом. Прежде всего заметим, что на основании целого ряда исследований, особенно Э. Фишера [3] (над оксикислотами из группы сахаристых веществ), может считаться установленным, что стереохимическая изомеризация касается только тех асимметрических углей, на которые, так сказать, направлено действие данного реагента. Поэтому мы можем быть заранее уверены в том, что оптическая инверсия не будет касаться остатка R +. так как он не подвергается действию P lg, H l и пр. Из этого следует, что о полной инверсии, т. е. о пре- [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология