Вальден

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

Влияние природы растворителя на подвижность ионов для водных и неводных растворов примерно одинаково. Возрастание вязкости раствора затрудняет перемещение ионов и этим снижает электропро-воднссть раствора. Вальденом было установлено, что произведение [c.275]

Вальден нашел закономерность, которая связывает концентрацию неводного электролита с н., соответствующую минимуму его эквивалентной электропроводности, и диэлектрическую проницаемость среды D и может быть записана так [c.440]

С этой точки зрения карбидная гипотеза как будто представляет довольно стройную и вполне химически обоснованную гипотезу, и, тем не менее, эта гипотеза встретила возражения, наиболее существенным из которых явилось следующее. Проф. Вальден (Рига) отметил забытый факт, что все полученные в результате неорганического синтеза нефти являются оптически неактивными, тогда как все природные нефти, за весьма малыми исключениями, оптически активны они вращают плоскость поляризации светового луча. Карбидная и вообще все другие минеральные гипотезы не могут дать удовлетворительного объяснения этого факта. Все попытки получить нз неактивных веществ активное оптическое вещество кончились полной неудачей. На основании всех этих фактов Вальден пришел к заключению о полной несостоятельности не только карбидной, но и других гипотез минераль- [c.304]

Вальден классифицировал растворители на нивелирующие и дифференцирующие. В нивелирующих растворителях соли диссоциированы примерно одинаково и почти полностью, в дифференцирующих — степень диссоциации электролитов резко различна. Типичным нивелирующим растворителем является, например, вода, типичным дифференцирующим — ацетон. [c.437]

Диметилсульфат представляет собой бесцветную подвижную, жидкость, которая с частичным разложением перегоняется при 188,8° прц 760 мм. Растворимость эфира в воде при 18° равна 28 г на 1 л. Свойства диметилсульфата как растворителя изучены Вальденом [347]. [c.63]

Для метилового эфира в литературе указана только т. кип. 197,5 — 200,5° [981 физические свойства этилового эфира изучены полнее т. кип. 213—213,5° при 761 ил [100], 121,5° при 25 [101] и 104 при 14 мм [1021 уд. вес ( ) 1,14517 [100] и ( ) 1,1712 [98]. Диэлектрическая константа по Вальдену [102] равна 45,5 при [c.123]

Составьте схему кругового процесса вальденов-ского обращения, изобразив вещества в виде проекционных формул [c.86]

О таком индивидуальном характере взаимодействия свидетельствуют прежде всего данные Вальдена, систематически исследовавшего электропроводность солей, т. е. сильных электролитов в ряду растворителей (спирты, кетоны, углеводороды, галоидоуглеводороды, эфиры, амины, нафтолы, нитро-замещенные и т. д.). Этими работами было показано, что поведение солей в различных растворителях зависит не только от диэлектрической проницаемости растворителя, как это следует из теории Фуосса и Крауса, но и от химической природы растворителя и соли. Вальден показал, что одинаково [c.9]

В дальнейшем явление аномальной электропроводности и наличие минимума на кривой зависимости эквивалентной электропроводности от разбавления были установлены во многих растворителях с диэлектрической проницаемостью ниже 35. П. И. Вальден на основании экспериментальных данных нашел, что минимум лежит при определенном значении разбавления и связан с диэлектрической проницаемостью растворителя соотношением [c.104]

Для объяснения явления аномальной электропроводности Вальден сопоставил факторы Вант-Гоффа ( ), полученные из термодинамических свойств и из электропроводности. [c.107]

При переходе от воды к другим растворителям изменяются электропроводность, подвижность ионов и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость н диэлектрическая проницаемость. Повышение вязкости снижает элсктропронодиость. Количественное выражение этого эффекта было сформулировано Вальденом и Писаржевским в виде правила Вальдсиа — Писаржевского [c.111]

На основании многочисленных экспериментальных данных Вальденом было установлено, что между диэлектрической проницаемостью растворителей, степенью ассоциации х растворенного вещества и разбавлением раствора существует соотношение [c.107]

Дальнейшие исследования, проведенные Вальденом, показа-тги, что величина коэффициента электропроводности [c.108]

Вальден [404] описал метод приготовления нитроэтана и про-ппонитрила, основанный на взаимодействии диэтилсульфата с азотистокислым или цианистым калием. Эти реакции проходят быстро в водном растворе. При нагревании диэтилсульфата с сухим изоцианатом калия с 95%-ным выходом получен этилизо-цианат [405]. [c.78]

Вальден установил, что в ряде гидроксилсодержащих растворителей, даже со значительно отличающимися диэлектрическими проницаемостями, большинство солей имеет значительный коэффициент электропроводности. В этих растворителях, как и в воде, в не очень концентрированных растворах коэффициент а для большинства солей близок к единице и растворенные электролиты полностью диссоциированы. [c.108]

Одновременно с классификацией растворителей Вальден провел классификацию солей. Он подразделил все соли на три группы соли сильные, средние и слабые. Сильными солями Вальден назвал такие соли, которые в большинстве растворителей имеют высокий коэффициент электропроводности. Это их главный признак. Другой признак сильных солей заключается в том, что для них во многих растворителях остается справедливым уравнение Кольрауша [c.110]

В Г893 г. Вальден обнаружил, что при омылении оптически активной а-хлорянтарной кислоты в зависимости от условий получается правовращающая или левовращающая яблочная кислота. Пользуясь тем, что яблочная кислота может быть переведена в хлорянтарную. [c.368]

К слабым солям Вальден отнес такие соли, которые изменяют свой коэффициент электропроводности от растворителя к растворителю и не сохраняют высокого значения а. Вальденом было показано, что к слабым солям приложим закон действия масс и можно подсчитать константу диссоциации этих солей. Другой признак слабых солей заключается в том, что они не подчиняются уравнению Кольрауша. [c.110]

Несмотря на богатый экспериментальный материал о нивелирующем и дифференцирующем действии растворителей на силу солей, Вальден и его школа не дали объяснения особенностям влияния растворителя на силу солей различных групп и не создали количественной теории. [c.111]

Скудный теоретический итог многочисленных исследований Вальдена и его школы является прежде всего результатом недостаточной количественной обработки экспериментальных данных. Коэффициент электропроводности а, использованный Вальденом для количественной характеристики влияния растворителя, зависит от многих факторов степени диссоциации, изменяющейся с разбавлением, релаксационного и катафоретического эффектов. Поэтому очень трудно установить общие закономерности с помощью . [c.111]

Феномен был открыт Вальденом в 1895 г. Явление заключается в том, 410 когда атом или группа атомов при асимметрическом атоме углерода в оптически активных соединениях замещается па другой атом или группу, в продуктах реакции присутствует также производное оптического изомера исходного соединения [c.218]

Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то, если признать представления Борна справедливыми, дис-социируюигая способность растворителя и его диэлектрическая проницаемость должны находиться между собой в прямой зависимости. Подобное соотношение было обнаружено П. И. Вальденом (1903) еще до появления теории со.1ьватации Борна. Для ряда тет-разамещенных аммония Вальденом было установлено следующее эмпирическое правило [c.54]

Нефть вращает плоскость поляризации. Эта способность была открыта еще в 1835 г. Жаном Батистом Био. Ввиду того, что нефть не имела тогда никакого промышленного значения, это открытие было предано забвению, и только спустя 60 лет вопросом оптической активности нефтей занялись Сольтзин и ряд других крупных ученых как русских, так и иностранных. Из наших ученых над оптической активностью работали П. И. Вальден, Л., А. Чугаев, Ракузин и другие, а из немецких ученых — К. Энглер со своим учеником И. Маркуссоном. Причиной изменения плоскости поляризации, как известно, является присутствие так называемых асимметричных молекул, причем различаются молекулы с правым или левым вращением. Угол вращения, изменяющийся от нуля до максимальной величины, зависит от соотношения между молекулами правого и левого вращения. Нефть, как ряд ее фракций, большей частью вращает плоскость поляризации вправо. Нефть в этом отношении мало исследована . [c.53]

Говорят, что 8 2 реакции протекают с обращением конфигурации на атоме углерода, несущем галоген (подобно тому, как вьгворачивается зонтик тфи сильном ветре). Чтобы заметить это, необходим хиральный атом углерода с четырьмя различивши заместителями, и при этом наблюдается обращение конфигурации молекулы, открытое П. Вальденом [c.208]

Изученный Вальденом гидролиз (—)-хлорянтарной кислоты (ее анион — хлорсукцинат) может быть объяснен следующим образом [c.372]

Если молекула субстрата оптически активна и атакуемый атом углерода, связанный с уходяп1ей группой X, является центром асимметрии, то при протекании реакции по механизму 5м2 наблюдается обращение конфигурации, названное вальде-новским. Сам П. Вальден замещал действием щелочи атом хлора в оптически активной хлорянтарной кислоте на гидроксильную группу и, наоборот, действием пентахлорида фосфора па оптически активную яблочную кислоту замещал гидроксильную группу на атом хлора. В обоих случаях паб.пода,гось обращение [c.135]

Недостатком правила 5м2 является то, что исходное гало-генпроизводное и образующееся в результате реакции гидрокси-или метоксипроизводное с одним и тем же направлением вращения плоскополярпзованного луча из-за химической неидептично-сти уходящей группы и заместителя могут отличаться друг от друга абсолютной конфигурацией. Поэтому изменение знака вращения поляризованного луча само по себе еще не говорит о конфигурации соединения, образовавщегося в результате реакции нуклеофильного замещения соединения. (Вальден считал, что при действии щелочи на хлорянтарную кислоту конфигурация сохраняется.) [c.136]

Вещества, которые образуют растворы, способные проводить электрический ток, называются электролитами. Если во всех точках раствора электролита одинаковы температура, давление и химический потенциал, а разность потенциалов между различными участками отсутствует, то такой раствор находится в равновесном состоянии. Свойства растворов электролитов, отличающие их от растворов, которые не проводят электрический ток, качественно объясняются теорией электролитической диссоциации (С. Аррениус, В. Оствальд, В. А. Кистяковский, П. Вальден, Л. В. Писаржев-ский и др.). [c.7]

В заключение следует отметить, что суи1ественной особенностью растворов высокомолекулярных веществ является неподчинение их известному правилу Вальдена. Вальден установил, что эквивалентная электропроводность к обычных вязких растворов, содержащих низкомолекулярные электролиты, обратно пропорциональна вязкости, т. е. [c.465]

Подобные соотношения имеются для таких растворителей, как нитробензол (е = 34,5), ацетон (е = 19), пиридин (е = 12,5). В этой группе растворителей со сравнительно высокой диэлектрической проницаемостью многие соли хорошо диссоциированы, но многие становятся мало диссоциированными. В ряде спиртов и в воде различные по своей природе соли ведут себя примерно одинаково, а в растворителях, не содержащих гидроксильную группу (в нитрометапе, нитробензоле, пиридине и т. д.), различно. На основании этого Вальден классифицировал растворители на нивелирующие, в которых соли хорошо и примерно одинаково диссоциированы, и дифференцирующие, в которых соли резко различаются своими коэффициентами электропроводности. В дальнейшем оказалось, что на такие же группы можно разбить растворители не только по влиянию их на свойства солей, но и по влиянию на свойства кислот и оснований. [c.109]

Соли, занимаюш,ие промежуточное положение между слабыми и сильными солями, Вальден назвал средними солями. У средних солей а зависит от свойств растворителей, но изменяется в меньшей степени, чем у слабых солей. Эти электролиты подчиняются уравнению Кольрауша с той особенностью, что в отличие от сильных солей, коэффициенты В, подсчитанные по Онзагеру, отличаются от экспериментально полученных. [c.110]

Различие в химических свойствах электролита и растворителя, выдвинутое Вальденом в качестве причины нивелирующего и дифференцирующего действия, скорее объясняет влияние растворителя на силу псевдоэлектролитов, кислот и оснований, чем на силу истинных электролитов — солей [c.111]

Курс органической химии (1965) -- [ c.304 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.612 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.290 ]

Кинетика химических газовых реакций (1958) -- [ c.224 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.561 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.304 ]

Методы эксперимента в органической химии Часть 2 (1950) -- [ c.171 , c.174 , c.457 , c.458 ]

Органическая химия (1962) -- [ c.180 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.263 ]

Электронная теория кислот и оснований (1950) -- [ c.61 , c.65 ]

Мировоззрение Д.И. Менделеева (1959) -- [ c.299 , c.347 ]

Физическая химия (1961) -- [ c.322 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.45 ]

Понятия и основы термодинамики (1970) -- [ c.388 ]

Понятия и основы термодинамики (1962) -- [ c.389 ]

Руководство по электрохимии Издание 2 (1931) -- [ c.65 , c.80 , c.81 , c.89 , c.106 , c.111 , c.120 , c.123 , c.125 , c.126 , c.127 , c.129 , c.130 , c.132 , c.141 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.533 ]

Избранные труды (1955) -- [ c.570 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.85 , c.97 , c.172 ]

История органического синтеза в России (1958) -- [ c.3 , c.4 , c.8 , c.10 , c.12 , c.18 , c.38 , c.41 , c.44 , c.48 , c.62 , c.64 , c.66 , c.68 , c.137 , c.152 , c.164 , c.166 , c.167 , c.214 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.370 , c.372 ]

Эволюция основных теоретических проблем химии (1971) -- [ c.209 , c.214 , c.216 , c.221 , c.223 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.290 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.71 , c.243 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология