Инверсия оптическая

С [а]в —53,6°, получили под действием калия полимер с [а]в+ ,5° (при полимеризации происходит инверсия оптического вращения, это же наблюдается и при полимеризации окисей). [c.79]

Удельное вращение равно углу вращения (выраженному в градусах) в слое раствора толщиной 1 дм, содержащего 1 г вещества в 1 мл при 20°, при определенной длине волны (например при длине волны желтой линии спектра паров натрия 5896 А). Зная угол вращения, удельное вращение и толщину слоя раствора, легко рассчитать концентрацию раствора. Удельное вращение плоскости поляризации в водных растворах тростникового сахара постоянно и может служить для определения концентрации раствора сахара. Скорость инверсии тростникового сахара можно изучать по изменению угла вращения плоскости поляризации, поскольку сам тростниковый сахар и продукты инверсии оптически активны. [c.356]

В реакции нуклеофильного реагента с оптически активной молекулой КХ по дг2-механизму происходит обращение конфигурации (инверсия), так как атака V на КХ сопровождается выворачиванием тетраэдра атакуемого атома С (см. рис. 10.1). Это правило было доказано на многочисленных примерах, где нуклеофильное замещение протекало бимолекулярно и сопровождалось инверсией оптической активности. С другой стороны, замещение галогена при атоме углерода в молекуле с мостиковой структурой не может сопровождаться выворачиванием тетраэдра. И действительно, механизм не реализуется в следующих соединениях КХ [c.285]

Наблюдалась инверсия оптического вращения полипропиленоксида — (—) - в бензоле на (-]-)-вращение в хлороформе — характерный факт, который отмечал и Прайс в случае (—)-полимера. Кривые д. в., снятые в этих растворителях, совершенно симметричны. Можно предположить, что такая чувствительность оптического вращения к природе растворителя обусловлена вкладом молекулярных асимметрических структур полимера в общее вращение [639]. [c.172]

РИС, 4.12. Механизм основного гидролиза с инверсией оптически активного Со (еп)2С1 в концентрированном растворе. [c.239]

Гидролиз и сольволиз алкиловых эфиров ароматических сульфокислот изучены довольно подробно установлено, что реакция протекает через разрыв связи алкил—кислород (по типу 5л-1 или 5Jv2) [87]. Так, при обработке ацетатом натрия оптически активного р-фенилизопропилтозилата образование эфира сопровождается инверсией оптической активности [88]. Реакция протекает по механизму типа 5лг2 ацетокси-ион атакует асимметрический атом углерода с последующим отщеплением тозилатной группы [c.472]

Удельное вращение плоскости поляризации в водных растворах тростникового сахара довольно постоянно и может служить для определения концентрации раствора сахара. Скорость инверсии тростникового сахара можно изучать по изменению угла вращения плоскости поляризации, поскольку сам тростниковый сахар и продукты инверсии оптически активны. [c.457]

Особенности механизма реакция протекает в отсутствие кислоты ее скорость не зависит от pH в некотором интервале ее изменения. Кислород из растворителя переходит в спирт (опыты в воде, обогащенной О). Если а-С-атом спиртового остатка асимметричен, то при гидролизе происходит инверсия оптической активности. На скорость реакции влияют полярные и пространственные эффекты. Этот механизм установлен при гидролизе лактонов -пропиолакгона, -бутиролактона и лактона яблочной кислоты. [c.505]

Особенное значение приобрело для стереохимии явление так называемого валъденовского обращения, открытого в 1891 г. Паулем Валь-деном (1863—1957). При попытках превратить оптически активное соединение в другое производное, хотя бы того же самого оптического знака, часто наблюдается инверсия оптической активности при действии определенных реагентов. Так, при попытке получить 1-хлор-янтарную кислоту действием пятихлористого фосфора на -яблочную кислоту получается й-хлорянтарная кислота Вальден впервые осуществил превращение -яблочной кислоты в -яблочную кислоту и обратно через оптически активные хлорянтарные кислоты следующим образом [c.302]

Фишер полагал, что при инверсии оптической активности заместители при атоме углерода оказываются расположенными в стерически новом порядке. Новый заместитель может встать либо на место отделившейся группы, либо на другое место. В последнем случае возникает инверсия. Если оба процесса осуществляются одновременно, происходит более или менее полная рацемизация. Не имея возможности детально разобрать это интересное явление, мы ограничимся лишь упоминанием о том, что его обсуждали Вернер, Пфейфер, Гадамер, Бийльман, Мак-Кензи, Бордам и др. [c.303]

В качестве примера приведе.м превращения -хлор- и /-бромян-тарных кислот под действием различных щелочных реагентов. Вальден нашел, что гидраты окисей калия, рубидия и аммония дают практически чистую -яблочную кислоту, влажная окись серебра дает чистую /-яблочную кислоту, а гидраты окисей натрия, бария, свинца и лития дают смеси I- и -яблочных кислот с преобладанием /-кислоты. За этими первыми открытиями последовали другие, ясно показавшие широкую распространенность этого явления. В настоящее время можно с уверенностью утверждать, что при замещении атома или группы, связанной с асимметрическим атомом углерода, другим атомом или группой, всегда происходит инверсия оптических изомеров [7] , хотя это явление нередко затемняется последующими реакциями. [c.432]

С теоретической точки зрения сопряженные кетоны рассматривают как собственно днссимметричные хромофоры, по крайней мере для яя -перехода [26]. Полагают, что двойная связь и карбонильная группа расположены не в одной плоскости, и поэтому их зеркальные изображения не совмещаются. Угол между двумя плоскостями, в которых соответственно лежат связи С = С и С = 0, может изменять свой знак, если на кольцо А или В накладывают различные напряжения, что в результате приводит к инверсии оптической активности я ->я -перехода. До сих пор мы имели дело с п- я -переходом в сопряженном кетоне, и в этом случае очень трудно говорить о наличии собственно днссимметричного хромофора, так как основные характеристики кругового дихроизма пя -перехода в ненасыщенных кетонах очень близки к таковым для насыщенных кетонов. [c.180]

Такой процесс не может протекать, когда катали осуществляется одной кислотой или одним основанием, присутствующими в апротонных растворителях, а тем не менее таких примеров много, в том числе и типичные прототропные реакции галогенирование ацетона [37], рацемизация и инверсия оптически активных кетонов [38], а также мутарота-ция нитрокамфоры [39]. Более того, в реакции изомеризации оксалата окиси мезитила в хлорбензоле [40], которая кинетически определяется взаимопревращением двух изомерных енолов, скорость в растворе, содержащем одновременно амин и кислоту, не превыщает сумму скоростей при катализе кислотой и амином порознь в отличие от ситуации, обнаруженной Свейном для мутаротации. [c.188]

Вместо винной кислоты применялись также различные другие оксикислоты и многоатомные спирты. Получен ряд полиамидов [417,418], в которые входят остатки глюкозы, идозы, маннозы (табл. 12). При поликонденсации происходит инверсия оптического вращения. Производные идаровой кислоты имеют большое оптическое вращение. [c.78]

Особенное значение приобрело для стереохимии явление так называемого валъденовского обращения, открытого в 1891 г. Паулем В а л ь-д е н о м (1863—1957). При попытках превратить оптически активное соединение в другое производное, хотя бы того же самого оптического знака, часто наблюдается инверсия оптической активности при действии определенных реагентов. Так, при попЕлтке получить /-хлорянтарную кислоту действием пятихлористого фосфора на /-яблочную кислоту полу- [c.297]

Считается, что кетоны реагируют с основаниями с образованием карбанионов, которые могут вступать в другие реакции или отрывать протон от растворителя, вновь образуя рацемйческий кетон [см. реакцию (41)]. Поскольку скорость рацемизации кетона равна скорости различных катализируемых основаниями реакций кетона, отсюда следует, что либо карбанион является плоским, либо он пирамидален, но в нем легко проходит инверсия. С)Днако, как и в случае карбониевых ионов, некоторые реакции, включающие, как считают образование карбанионов, протекают с преобладающим сохранением конфигурации или с некотором преобладанием инверсии. Оптически активный флуорен 163 в реакции с аммиаком в относительно неполярных растворителях приводит к преимущественному сохранению конфигурации [реакция (203)]. Полагают, что в реакции образуется ионная пара, в которой значительное взаимодействие между положительными и отрицательными ионами делает более вероятным обратный переход ионной пары в 163 по сравнению с диссоциацией на полностью свободные ионы. Однако вращение иона аммония внутри ионной парЬг может привести к тому, что генерируемый флуорен 166 будет содержать водород вместо дейтерия, но тем не менее будет наблюдаться преобладающее сохранение конфигурации. С другой стороны, в более полярных ионизующих растворителях, таких как метанол, молекула протонированного основания будет обладать большей тенденцией дальше отойти от аниона 167. [c.135]