Расщепление рацемических форм

Химическое расщепление является наиболее часто применяемым методом разделения рацемических форм. Оно основано на [c.135]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ ФОРМ [c.105]

Рацемическую форму можно разделить на два антипода этот процесс называется разделением или расщеплением. Учитывая то, что больщинство свойств антиподов (в том числе растворимости) одинаково, расщепление представляет собой очень сложную задачу и обычно требует использования других оптически активных соединений. [c.88]

Определение пространственной конфигурации. Молекула ментола содержит три асимметрических атома углерода следовательно, могут существовать четыре рацемических ментола, каждый из которых может быть расщеплен на формы (-Ь) [c.831]

Скорости реакций мезо- и рацемических форм различны и тогда, когда реакции идут не по схеме транс-отщепления, а по типу Чг с-отщепления, например расщепление ксантогенатов по Чу-гаеву, пиролиз ацетатов и бензоатов. Реакционная конформация в это.м случае представляет собой четную ( заслоненную ), вернее, близкую к ней конформацию. Для эритро- и трео-формы реакционные конформации соответственно будут [c.348]

Если веи ество состоит из равных количеств обоих энантиомеров, то такая смесь называется рацемической формой. Процесс превращения одного из двух энантиомеров в рацемическую форму называют рацемизацией. Он связан с увеличением энтропии 5 на величину Rln2 (см. раздел 1.4.2) и является, таким образом, термодинамически выгодным. Под понятием расщепление рацемической формы (часто не совсем корректно называемом расщеплением рацемата) понимают разделение ее на чистые энантиомеры (см. раздел 1.3.6.2). Перевод одного из энантиомеров в другой называют инверсией. [c.91]

Тот же самый принцип лежит в основе расщепления рацемических форм с помощью молекулярных комплексов (например, спирты дают комплексы с сапогенином, дигитонином) или соединений включения (клатратов). Следует подчеркнуть, что аналогичным случаем является и разделение (/ 5)-2-хлороктана с помон1.ью оптически неактивной мочевины с использованием кристаллической решетки соединений включения (Шленк мл., 1952 г.). [c.106]

На этом принципе основывается биохимический способ расщепления рацемических форм. Так, Пастер еще в 1858 г. заметил, что дрожжи или плесневые грибы peni illium glau um в растворе (2/ 5,3/ 5)-тарт-рата аммония быстрее разрушают (2/ ,3/ )-форму и в результате такого ферментативного процесса можно получить чистую (25,35)-форму [c.106]

Интересный случай частичного кинетического расщепления рацемической формы при облучении диэтиламида а азидоиропионовой кислоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. Поскольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопропно-новой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно, что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически поляризованный свет. [c.107]

Например, когда частично гидролизуют эквимолекулярную смесь эфиров (—)-ментола с (-1-)- и (—)-миндальной кислотой [которую получают при полной этерификации рацемической кислоты (—)-ментолом], то выделяемая кислота преимущественно будет (Н-)-изомером. (—)-Изомер можно регенерировать, гидролизуя оставшийся эфир. В принципе не обязательно проводить расщепление на оптические изомеры, соединяя или отделяя асимметрические центры. Так, можно предсказать, что при частичном ацетилировании (—)-ментилового эфира аминокислоты произойдет расщепление рацемической формы этой кислоты. Поскольку (—)-ментиловые эфиры (-f)- и (—)-аминокис-лоты являются диастереомерами, то они ацетилировались бы с различными скоростями, так что один изомер накапливался бы в ацилированном веществе, а другой — в пеацилированном остатке. Однако данная разновидность кине- [c.69]

К началу работы Фишера была известна примерно дюжина аминокислот, как продуктов расщепления белков, другие были открыты немного позже. Фишер начал работать по нескольким направлениям синтез аминокислот и расщепление их рацемических форм исследования производных аминокислот для того, чтобы ускорить разделение смесей аминокислот и, что особенно важно, рекомбинация двух или более аминокислот в вещества, которые он назвал полипептидами . Величие фишеровского подхода к проблеме полипептидного синтеза произвело прямое воздействие и было склонно затмить другие пионерские работы в этой области, такие как работы КурЦиуса. В 1901 г. он объявил о синтезе гли-цил-глицина — простейшего дипептида, а в 1907 г. — о 18-ти член-ном полипептиде лейцил-триглицил-лейцил-триглицил-лейцил-окта-глицил-глицина. Даже по современным стандартам это было значительным достижением в синтезе. Синтез глицил-глицил-глицина иллюстрирует общий подход, примененный Фишером схема (1) его стратегия и принципы — замечательный предшественник [c.217]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Любой процесс получения оптически активного вещества из оттески неактивного предшественника, в том числе и расщепление рацемических смесей, называется оптической активацией. Общим пришдшом всех процессов оптической активации является сощаиие в той или иной форме диастереомерных взаимодействий. [c.58]

Точно так же, и у комплексных солей двухвалентных металлов Pt, Си,, Zn, Pd, Со, которые имеют координационное число 4, при четырех различных заместителях, наряду с рацемической формой, наблюдаются оптические изомеры, получаемые ее расщеплением. Это относится, например, к бензоил-пиропроизводным бериллия, цинка и меди, которым, как и названным выше соединениям, следует приписать тетраэдрическую структуру. [c.143]

Стереохимия аминокислот. 1. Расщепление на оптические антиподы. Все а-аминокислоты, за исключением гликоколя, имеют асимметрический атом углерода R H(NH2) 00H и, следовательно, могут существовать в виде двух оптических антиподов. При помощи описанных выше синтезов получаются, разумеется, рацемические формы. Расщепление последних нельзя осуществить обычными методами при помощи оптически деятельных оснований и кислот, так как аминокислоты являются слишком слабыми кислотами соответственно основаниями для того, чтобы образовать устойчивые, кристаллические соли с этими соединениями. (Только одна дикарбоновая аминокислота-D,L-глутаминовая кислота является достаточно сильной для расщепления посредством ее кислой соли с хинином.) [c.383]

Классический способ расщепления рацемических аминокислот на оптические антиподы состоит в ацилировании (как правило, формили-ровании) группы NH2 (что сильно повышает их кислотность) и образовании солей с оптически деятельными основаниями, как и в случае любой оптически деятельной кислоты (Э. Фишер, 1906 г.). [c.383]

В 1954—1956 гг. Кребс и его сотрудники довольно широко использовали для расщепления рацемических комплексов адсорбцию на крахмале. Рацематы адсорбировались в колонке с крахмалом нз концентрированных водных растворов с последующей преимущественной десорбцией одной из оптически деятельных форм посредством промывания водой, кислотой или раствором электролита. Так же, как и при применении кварца, обычно удавалось достичь лишь частичного разделения. Среди комплексов, расщепленных этим путем, между прочим, имеется а-форма Со01з (фиолетовый дигидрат). [c.148]

Жозеф Ашилл Ле Бель (1847—1930) по окончании парижской Политехнической школы работал у Балара и Вюрца. В ноябре 1874 г. опубликовал небольшую статью Об отношениях, существующих между атомными формами органических тел и их вращательной способностью . В дальнейшем, следуя Пастеру, как и в упомянутой статье, занимался расщеплением рацемических соединений на оптически активные антиподы. [c.325]

Если красители, в молекуле которых имеется симметрический атом углерода, применять для крашения шерсти, шелка и хлопка, го не наблюдается разницы в скорости абсорбции оптически активных форм и не происходит расщепления рацемического соединения на антиподы. Применяя бисдиазотирование активной и рацемической форм 2,2 -диамино-1,Г-динафтила и сочетание с фенил-J-ки -лотой, Броде и Брукс з приготовили оптически активные и рацемические красители, обладающие скорее молекулярной, чем атомной асимметрией. Испытание этих красителей показало, что избирательной абсорбции красителей не происходит. Более ранние работы привели к заключению, что активные изомеры оптически активных красителей имеют одинаковые физические свойства, включая абсорбцию инертными и активными материалами, спектры поглоще-1шя и светопрочность. [c.1459]

При проведении многих исследований в качестве исходных веществ нужны оптически активные циклопропаны. Помимо обычного расщепления рацемических циклопропанов на оптические антиподы для их получения пригоден другой удобный способ — циклизация оптически активных 1,3-дигалогенидов (схема 10). Оптически активную транс-форму можно отделить от неактивной мс-формы с помощью препаративной газожидкостной хроматографии. [c.204]

Главным способом расщепления рацемических аминов, как и кислот, является солеобразование. Асимметрическими реактивами, естественно, должны служить оптически активные соединения кислого характера. Первые опыты по расщеплению рацемических оснований были проведены при помощи винной кислоты. Так, Ладепбург в 1888 г. описал расщепление 2-метилпиперидина (I) и 2-пропилпиперидина (П) с помощью (+)-винной кислоты. Правовращающая форма соединения (П) оказалась идентичной с природным алкалоидом кониином. [c.388]

Кверцит, пентаокснциклогексан СвН,(ОН)б, содержится в желудях в опти-ческн активной фор.ме. Число возможных цис-транс-шомероп, построенных аналогично изомерам ипознта, равно 10, нз которых 6 являются рацемическими формами, поддающимися расщеплению на оптические антиподы. [c.450]

Несколько видоизмененный метод был использован как для частичного расщепления рацемической винной кислоты [234], так и для расщепления некоторых других органических кис.лот [235]. Этот метод состоит в том, что проводят реакцию рацемической кислоты с Go(—)-рн200з и нри этом берут 100% избытка кислоты. Одна нз энантиоморфных форм кислоты легче входит в координационную сферу комплекса, что и приводит к расщеплению рацемата, так как координированная и некоординированная фракция люгут быть выделены раздельно из раствора. Тот же метод был нрименен для расщепления рацемической смеси пронилендиамина или аланина при помохци комплексов Он(П), Ni(II) или Со(П1) с (- -)-тартратом, (—)-глутаматом и (+)-глюконатом [236]. При этом достигается низкая степень расщепления не более 5% при использовании комплексов Си(П) и Ч1(П) и более 20 о при использовании комплекса Со(П1). [c.298]

Для стрептамина (VIII), образовавшегося в результате циклизации соединения XIX, мыслимо восемь теоретически возможных изомеров, которые могут существовать в шести оптически активных (или трех рацемических) и двух мезо-формах. Образование оптически неактивного стрептамина, исходя из деятельного D-глюкозамина без нарушения конфигурации трех асимметрических атомов последнего, говорит за то, что полученный продукт должен быть мезо-формой. Действительно, присутствие рацемической формы стрептидина в молекуле стрептомицина невозможно, так как наличие оптических центров в стрептобиозамине привело бы к расщеплению Л-стрептидинового компонента молекулы. [c.522]

Правовращающий изомер может быть рацемизирован, а образующийся рацемат вновь расщеплен на антиподы. Исходя из левовращаю-щей формы основания II, взаимодействием с эфиром дихлоруксусной кислоты получают левомицетин (I). Аналогичным образом, исходя из рацемической формы основания II, получают рацемическую форму лево-мицетина — так называемый синтомицин. [c.550]

Строение анабазина установлено А. П. Ореховым и Г. П. Меньшико-пым в 1931 г. Синтез осуществлен Г. П. Меньшиковым и А. А. Григоровичем в 1936 г. Одновременно этот синтез осуществил в Вене Э. Шнет. Расщепление рацемического анабазина на оптически активные формы удалось провести путем циклизации солей с оптически активной динитродифено-пой кислотой. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология