Энтропии изменение во внутримолекулярных процессах

В основе несколько иного подхода, развиваемого Мак-Кларом [27— 29], лежит представление о том, что второй закон термодинамики не является, как это обычно считают, статистическим. Если его соответствующим образом сформулировать, он может быть применим и к бактериям, обладающим единственной молекулой ДНК. Следовательно, классическая термодинамика применима и к живым клеткам. Автор указывает, что характерной особенностью живых организмов, отличающей их от систем, которыми обычно занимается термодинамика, яв-ляется то, что все реакции в них протекают очень быстро. Например, в случае превращения внутримолекулярной энергии в мышцах в механическую энергию очень важно, чтобы процесс совершался достаточно быстро и энергия не успевала рассеиваться в виде тепла. Мак-Клар> полагает, что для метаболических реакций большее значение имеет изменение энтальпии, нежели свободной энергии или энтропии. [c.233]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]

Лучше всего изучены такие модельные системы, в которых реагирующими колшонентами являются составные части одной молекулы. Это внутримолекулярные реакции или реакции, в которых функциональная группа, расположенная рядом с реакционным центром, оказывает анхимер-ное содействие протеканию процесса. Можно предположить, что аналогичное сближение реагирующих групп происходит и на ферменте за счет сил взаимодействия между ферментом и субстратом. В обоих случаях сближение реагентов но сравнению с их состоянием в разбавленном растворе приводит к понижению свободной энергии активации реакции, и, по-видимому, такого рода концентрационный эффект приведет к изменению энтропии активации. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология