Внутримолекулярные превращения энергии

СОг -Ь N2, происходят внутримолекулярные превращения энергии, например со (Уз = 1) N2 = со VI = 1, [c.195]

Внутримолекулярные превращения энергии [c.169]

В смесях СОо с другими газами кроме процессов обмена энергии прп столкновениях молекул СОа между собой происходят превращения энергии при столкновениях СОа с посторонними молекулами. При этом наряду с передачей энергии от молекулы к молекуле, нанример СОа ( з = 1) + N3 =-= СОа -Ь N 1 происходят внутримолекулярные превращения энергии, например СОа (г з = 1) + N3 = СО. (г 1 = 1, [c.195]

Однако всем этим разнообразным элементам свойственны некоторые общие черты строения. Они отличаются наличием двухслойных мембран с высоким содержанием липопротеинов в них и присутствием структурного белка, связывающего в упорядоченные образования достаточно унифицированные элементарные частицы. Последние включают в свой состав молекулы определенного строения, которые, собственно, и осуществляют процесс трансформации энергии. При этом энергия одного вида поглощается молекулой-преоб-разователем и превращается в энергию другого вида. Простейшим примером механизма внутримолекулярного превращения энергии молекулой-преобразователем служит переход стационарной энергии химических связей трифосфатной группировки молекулы АТФ в подвижную энергию возбуждения электронов ее пуриновой части (см. рис. 63). Более сложным примером являются конформационные изменения белковых молекул в процессе преобразования одного вида энергии в другой (например, мышечное сокращение). [c.188]

Хотя радикалы обладают значительной энергией, ее недостаточно для скелетной изомеризации. Единственно возможным видом изомеризации является внутримолекулярное превращение первичного радикала во вторичный [c.118]

Затем возбужденная молекула участвует в том или ином химическом или физическом процессе например, А В — реакция внутримолекулярного превращения А А В + D — реакция распада А на радикальные частицы В и D А + В АВ — реакция взаимодействия с присутствующими в системе молекулами А + М А + М — дезактивация А в результате взаимодействия с другими молекулами или стенкой сосуда А А + h — дезактивация А за счет излучения кванта энергии. [c.611]

Малое отклонение от максвелл-больцмановского равновесия означает, что при элементарном химическом превращении вероятность внутримолекулярного обмена энергией много меньше, чем вероятность межмолекулярного обмена энергией. В этой связи внутримолекулярные степени свободы можно считать независимыми. [c.21]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Некаталитический синтез. В отсутствие катализаторов раскрытии цикла окиси при реакции со спиртами идет за счет нагревания. Так как энергия активации в этом случае несколько больше, чеы в присутствии кислот и оснований [88, 89], температура реакции на 30—80 ""С выше, чем в каталитических процессах. Предполагается, что р-оксиалкилирование спиртов протекает в результате внутримолекулярных превращений комплекса окиси алкилена и спирта, образованного за счет водородных связей в первой, быстрой стадии реакции [c.312]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономолекулярного превращения к основывается на механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением конкретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может служить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и основанная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энергии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энергии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы, считается неизменной за время между последовательными столкновениями. [c.217]

Одновременное образование различных продуктов окисления, однако, возможно лишь в случае, если происходят изомеризация и другие внутримолекулярные превращения. Такие процессы идут с энергией активации, которая должна быть покрыта за счет энергии излучения и теплоты реакции присоединения радикалов к молекулярному кислороду, согласно [681. Эти превращения могут быть представлены следующей схемой реакции [c.178]

Одновременное образование различных продуктов окисления, однако, возможно лишь в случае, если происходят изомеризация и другие внутримолекулярные превращения. Такие процессы идут с энергией активации, которая должна быть покрыта за счет энергии излучения и теплоты реакции присоединения ра- [c.298]

Понятие внутренняя энергия системы включает энергию движения одних макроскопических частей системы относительно других энергию хаотичных движений атомов и молекул, образующих макротела системы энергию возможных химических и фазовых превращений, энергию внутримолекулярных и внутриатомных движений энергию ядерных сил внутреннюю энергию элементарных частиц и т. д. Понятие внутренняя энергия столь же неисчерпаемо по богатству своего содержания, как и понятие движения. Определить абсолютное значение внутренней энергии любого макротела невозможно. На практике измеряются только изменения внутренней энергии тел. Поэтому количественное определение внутренней энергии макротела возможно лишь по отношению к некоторому, условно выбранному стандартному состоянию. [c.26]

Однако с течением времени начали накопляться все в большем и большем количестве исключения, которые заставили А. Е. решительно пересмотреть свои теоретические положения в этом вопросе и отказаться от ранее созданной им гипотезы. Алексей Евграфович пришел к заключению, что реакции изомеризации протекают как внутримолекулярные превращения, вызываемые каталитическим воздействием внешних реагентов. Эти превращения идут в сторону образования структур, обладающих меньшей внутренней энергией. [c.40]

А. Е. Фаворский пришел к заключению, что реакции изомеризации протекают как внутримолекулярные превращения, вызванные воздействием внешних реагентов как катализаторов, причем преобразования идут в сторону возникновения структур с меньшей внутренней энергией. Обстоятельное изучение закономерности нревращения углеводородов, стремление проникнуть в сущность механизма реакций, открытие ряда новых закономерностей явились крупным достижением А. Е. Фаворского и его школы в истории проблемы взаимного влияния атомов в молекуле, открытого А. М. Бутлеровым и В. В. Марковниковым. [c.100]

Темой доклада являются изомерные превращения и явления полимеризации в рядах непредельных углеводородов и их производных. Явления эти особенно характерны в этих рядах потому, что, как мы знаем, непредельные углеводороды и, в частности, простейшие из них, этилен и ацетилен, образуются со значительным поглощением тепла и, следовательно, обладают значительным запасом внутримолекулярной химической энергии. Этим главным образом и обусловливается способность этих соединений к реакциям присоединения, способность изомеризоваться и полимеризоваться и иногда разлагаться со взрывом. Во всех этих случаях внутримолекулярная химическая энергия затрачивается на определенную работу, которая сопровождается выделением тепла. Отсюда становится ясным значение изучения всех этих явлений с энергетической точки зрения при помощи термохимического метода, который, к сожалению, применяется здесь пока только в редких случаях. [c.632]

Источниками (донорами) атомов водорода в дыхательной цепи служат питательные вещества, которые расщепляются клеткой с образованием пировиноградной кислоты, жирных кислот и аминокислот. Эти соединения превращаются в ацетил-КоА, щавелевоуксусную кислоту или а-кетоглутаровую кислоту, которые, включаясь в цикл Кребса, подвергаются определенным внутримолекулярным превращениям. Все эти сложные структурные перестройки углеродных атомов в конце концов завершаются тем, что пара электронов, отнятая от субстратов, поступает в дыхательную цепь и постепенно, ступенчато, через ряд переносчиков достигает кислорода — своего конечного акцептора. Этот взаимосвязанный и строго контролируемый процесс делает возможным эффективное накопление энергии обмена вешеств, образующейся в процессах окисления. [c.357]

Завершенная хемосорбция молекул — прямо из газа (или жидкости) или из физически адсорбированного состояния — в простейшем случае сводится к образованию ассоциативных форм присоединения. Она протекает через более или менее сложные переходные состояния. Их свободная энергия обычно заметно превышает энергию исходного и конечного веществ. Находясь в переходном состоянии, молекула обладает на поверхности повышенной реакционной способностью, что может приводить к различным внутримолекулярным превращениям. Эти превращения составляют часть суммарного каталитического процесса. Их вероятность повышается при образовании метастабильных переходных состояний, которые в этом случае могли бы играть по отношению к внутренним превращениям [c.50]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

Энергия взаимодействия внутримолекулярных частиц тела. характеризует состав и строение его молекул и изменяется лишь в результате химических превращений вещества. Поэтому ее нередко называют химической энергией. [c.48]

В смесях СО2 с другими газами, кроме процессов обмепа энергии при столкновениях молекул СО2 мс кду собой, происходят превращения энергии при столкноБениял СО2 с посторонними молекулами. При этом наряду с передачей эпергии от молекулы к молекуле, папример СО (1 3 -= 1) Н- === = СО2 h N3, происходят внутримолекулярные превращения эпергии, напрнмер O (i -j -- 1) -) N3 - С0. (У1 — 1. у, - 1) I N2 или OI (Рз --== 1) -Н -f Аг = СО (ь -- - 1, == 1) -f Аг (см. [71 17 841). [c.95]

Внутримолекулярные хи.мические превращения происходят под действием света, излучений высокой энергии, тепла, химических реагентов (которые ис входят в состав полимера) Внутримолекулярные превращения могут оказывать существенное влия-Иие на механизм реакции, приводить к образованию полимеров нежелательного строения. Однако в соответствующих условиях такие превращения позволяют по. 1учить наибо.псс эффективным способом потимеры нужного строения, синтез которых Другими путями невозможен Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергни, а также под действием ряда химических реагентов в ряде случаев являются побочными реакциями, которые оказывают большое влияние на строение и свойства полимеров в процессе их получения, переработки н эксплуатации. [c.165]

Механизм реакции трансаминирования. Общую теорию механизма ферментативного трансаминирования разработали советские ученые А.Е. Браунштейн и М.М. Шемякин. Одновременно подобный механизм был предложен американскими биохимиками Э. Снеллом и Д. Метцлером. Все трансаминазы (как и декарбоксилазы аминокислот) содержат один и тот же кофермент-пиридоксальфосфат. Для реакций трансаминирования характерен общий механизм. Специфичность трансаминаз обеспечивается белковым компонентом. Ферменты трансаминирования катализируют перенос ЫН,-группы не на а-кетокислоту, а сначала на кофермент пиридоксальфосфат. Образовавшееся промежуточное соединение (шиффово основание) подвергается внутримолекулярным превращениям (лабилизация а-водо-родного атома, перераспределение энергии связи), приводящим к освобождению а-кетокислоты и пиридоксаминфосфата последний на второй [c.435]

Дезактивация триплетного состояния парамагнитными молекулами. Переход молекул из триплетного состояния ускоряется парамагнитными ионами [39]. Константы скорости второго порядка варьируют от 10 до 10 л-молъ" -сек . Эти константы не коррелируют с магнитной восприимчивостью ионов. Имеется предположение, что роль парамагнитной молекулы заключается в образовании комплекса с триплетом, который может диссоциировать, давая молекулу в основном синглетном состоянии без нарушения законов сохранения спина. Избыток энергии после перехода удаляется растворителем, как при внутримолекулярном превращении. [c.122]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Другим примером реакции рассматриваемого тина могли бы служить мономолекулярные превращения горячих молекул, для которых условие Треакц Треп не выполняется. В настоящее время известен ряд процессов, для которых квазиравновесная теория внутримолекулярного перераспределения энергии не применима [12—15]. В частности, теоретически подробно исследован случай изомеризации [c.59]

Однако перегруппировка в / -положение никогда не сопровождается инверсией аллильной группы и для нее невозможно по стерическим соображениям предполагать образование промежуточного циклического соединения. Это говорит в пользу промежуточного распада эфира на ионы или радикалы. В свете этих данных следовало бы предполагать разные механизмы для о- и / -перегруппировок, но этому противоречит совершенно одинаковая их кинетика, вплоть до совпадающих величин энергии и энтропии активации. Последнее можно было бы согласовать с разными механизмами, лишь если предполагать для них одну и ту же наиболее медленную ступень, но трудно придумать такую общую ступень, которая в одном случае вела бы к внутримолекулярному превращению с инверсией аллильной группы, а в другом — к диссоциативному механизму. Некоторые попытки разрешить все эти противоречия основывались на искусственных, неправдоподобных схемах и не заслуживают упоминания. [c.260]

Для химической формы движения, т. е. для химического процесса, характерно изменение числа и расположения атомов в молекуле реагирующих веществ. Среди многих физических форм движения (электромагнитное поле, движение и превращения элементарных частиц, физика атомных ядер и др.) особенно тесную связь с химическими процессами имеет внутримолекулярная форма движения (колебания в молекуле, ее электронное возбуждение и ионизация). Простейший химический процесс—элементарный акт термической диссоциации молекулы имеет место при нарастании интенсивности (амплитуды и энергии) колебаний в молекуле, особенно колебаний ядер вдоль валентной связи между нимн. Достижение известно критической величины энергии колебаний по направлению определенной связи в молекуле приводит к разрыву этой связи и диссоциации молекулы на две части. [c.17]

Этот процесс является примером, иллюстрирующим превращение относительной поступательной энергии во вращательную или колебательную энергию. Одно из простейших предположений относител).но взаимодействия отвечает так называемой гантельной модели, в которой потенциал взаимодействия считается суммой потенциалов, каждый из кото])ых зависит от расстояния между парой атомов. Один из потенциалов, /вс, отвечает внутримолекулярному потенциалу ВС, а два других — Vи П—межмолекулярному взаимодействию. [c.64]

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вгз-НВг миграция метильной группы в [1- С] толуоле протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль. [c.163]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Внутримолекулярные процессы обмена электронной, а также колебательной энергией между различными состояниями играют важную роль в фотохимическом поведении молекулы (гл. 4). Возможен также межмолекулярный процесс обмена энергией между двумя партнерами при этом акцептор А, получая энергию от донора О, затем участвует в реакциях уже как электронно-возбужденная частица. Такие фотосенсибилизиро-ванные процессы, в которых происходят химические превращения частиц, не поглощавших излучение, имеют большое значение в фотобиологии они также важны для исследования фото-физических процессов. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология