Амины третичные, нуклеофильные заместители

Наличие электроноакцепторных заместителей в группе R и каталитические добавки третичных аминов (В ), усиливающие электрофильность углерода остатка N O и облегчающие нуклеофильную атаку молекулой спирта, ускоряют его присоединение [c.207]

Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать только алифатические третичные амины из-за их высокой основности (нуклеофильности). Нуклеофильность ароматических третичных аминов недостаточна для раскрытия эпоксидного цикла по реакции (5.71). Алифатические третичные амины в основном относятся к отвердителям холодного отверждения. В некоторых случаях отверждение проводят при температурах до 60 °С. Реакционная способность третичных аминов определяется не только их основностью, но и структурой (строением алкильных заместителей у атома азота). Наибольшей активностью обладают третичные амины с двумя метильными заместителями у атома азота КЫ(СНз)2 из-за невысоких стерических препятствий метильных групп. Процесс отверждения катализируют такие гидроксилсодержащие соединения, как спирты и фенолы. Каталитическая система, состоящая из активного третичного алифатического амина и соединений с фенольными гидроксильными группами, отверждает эпоксидные композиции при 5—20 °С и высокой относительной влажности воздуха. [c.286]

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-ИМ11, определяющую нуклеофильные свойства атома азота нук-к к()ильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-1М).1ьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде. [c.102]

Однако было отмечено, что нуклеофильность анионов солей аминов — не единственный фактор, определяющий прочность их соединений, и что необходимо учитывать влияние и других факторов, особенно стерических препятствий для образования экстрагирующихся соединений со стороны заместителей у атома азота. При чрезмерном увеличении объема заместителей и создаваемых ими стерических эффектов прочность экстрагируемых соединений может снижаться даже в тех случаях, когда при этом возрастает положительный индукционный эффект заместителей. Если при экстракции образуются комплексные анионы необычно большого объема или к атомам азота аминов присоединены слишком объемистые заместители, соли первичных алкиламинов с меньшими стерическими препятствиями вокруг нуклеофильной группы могут оказаться лучшими экстрагентами, чем соли третичных аминов, несмотря на большие положительные индукционные эффекты заместителей в последних. Можно предположить [57], что в тех случаях, когда индукционные эффекты заместителей изменяются мало и в основном влияют стерические факторы, должно соблюдаться частное соотношение [c.37]

Степень влияния сольватации аниона на экстракционную способность зависит от нуклеофильности последнего. Если анион соли третичного амина вследствие индукционных эффектов заместителя атома азота амина обладает высокой нуклеофильностью, то он сольватируется электрофильным разбавителем значительно сильнее, чем анион соли первичного амина, характеризующийся слабой нуклеофильностью. В результате этого может наблюдаться нивелирование экстракционной способности солей аминов различного строения или даже обращение последовательности экстракционной способности ожидаемой на основании учета параметров а и Ез. Если для растворов амина в бензоле наблюдается ожидаемая последовательность экстракционной способности аминов по отношению к нитрату плутония (IV) (третичный > вторичный > первичный), то при добавлении хлороформа различия снижаются и в чистом хлороформе происходит обращение ряда экстракционной способности (иервичный>вторичный>третичный) (рис. 3.4). Обычная последовательность экстракционной способности является более распространенной, поскольку в практике чаще используются слабо электрофильные (инертные) разбавители, а разбавители с высокой электрофильностью в связи с их сильным депрессирую-щим действием на экстракцию применяются значительно реже. [c.48]

С другой стороны, исходя из предположения об исключительной инертности галогена при тройной связи, синтезы, основанные на нуклеофильном замещении галогена при тройной связи, считали мало перспективными и было необходимо еще разобраться в механизме подобных реакций. На реакционную способность различных галогенацетиленов, как оказалось, существенное влияние оказывает как галоген, так и другой заместитель при тройной связи Теоретически возможная схема синтеза инаминов, основанная на нуклеофильной конденсации ацетиленидов с третичными аминами типа хлораминовостается неосуществленной из-за химической инертности последних. Даже потенциально более легкие синтезы путем реакции изомеризации пропаргиламинов, которая случайно привела к получению первого инамина, требуют дальнейшего изучения, для того чтобы этот метод мог стать достаточно общим. [c.92]

Во-вторых, существование корреляции структура — реакционная способность является свидетельством в пользу механизма общеосновного катализа [85]. В некатализируемой (или катализируемой водой) реакции аминов с эфирами скорость реакции обычно очень чувствительна к основности амина, так что зависимость log к от рК имеет наклон - 0,8. Это справедливо как для третичных аминов, так и для первичных и вторичных и означает, что удаление протона от нуклеофильного реагента в переходном состоянии не имеет существенного значения и что действие электронооттягивающих заместителей проявляется в уменьшении нуклеофильной способности за счет уменьшения электронной плотности на реакционном центре. С другой стороны, реакция спиртов с эфирами при нейтральных значениях pH обнаруживает обратную чувствительность к заместителям, а именно увеличение реакционной способности при повышении кислотности спирта. Последнее является следствием того, что активная частица — это анион спирта, и влияние электропооттягивающего заместителя сводится к увеличению равновесной концентрации аниона [уравнение (77)], что важнее, чем понижение им реакционной способности этого аниона [уравнение (78)] [c.178]

Данные рис. А позволяют также сделать некоторые заключения о возможностн проявления нуклеофильного катализа третичными аминами различных классов в реакциях ариламинолиза галогенангидридов арилсульфоновых кислот, В частности, они пока-зывают, ЧТ0 при равной основности реакционная способность пиридинов и имидазолов на -З лог.ед., а циклических алифатических аминов более чем на 3 лог.ед. выше, чем ароматических аминов. Последнее позволяет утверждать, что для катализируемой указанными основаниями модельной реакции 4-толуолсульфобромида с 3-хлоранилином в условиях без накопления интермедиата первое требование для проявления нуклеофильного катализа выполняется во всем диапазоне изменения рКд изученных катализаторов вплоть до слабо основных пириди-нов с электроноакцепторными заместителями. [c.194]