Активации свободная энергия электродной реакции

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы 0° от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы (/) соответствует расположению вещества О в объеме раствора и электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то [c.230]

Если предположить, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда, то энергию активации реакции (I) можно определить при помощи диаграммы, приведенной на рис. 125. На рис. 125 представлена зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы С от пути реакции . Под координатой путь реакции следует понимать тот параметр (или параметры), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. [c.244]

Если электродный потенциал изменить на величину —Д , что способствует протеканию катодной реакции, свободная энергия системы (окислитель электрон) соответственно изменится на величину —пРАЕ. На рис. 43 это изменение выразится в смещении кривой Б вниз до положения, представленного кривой В. Свободная энергия активации становится равной [c.339]

На металлических электродах, на которых при выделении водорода перенапряжение велико, самым медленным частичным процессом является, как правило, выход электрона из электрода и присоединение его к иону поэтому именно он определяет скорость реакции. Этот процесс по своей сущности является химической реакцией, так как каждая химическая реакция связана с изменением числа внешних электронов атома или характера их движения. В гальванических элементах такой процесс проходит самопроизвольно, то есть он сопровождается уменьшением свободной энергии, однако и в этом случае требуется энергия активации. Если электролиз идет при помощи внешнего источника тока, то свободная энергия продуктов электродного процесса больше, чем у исходных веществ эта добавочная энергия и поставляется внешним источником. Для того чтобы начать и затем поддерживать электродный процесс, в большинстве случаев необходима еще и некоторая активация, то есть требуется подвести несколько больше энергии, чем дает разность между энергиями исходных веществ и продуктов электродного процесса. Хотя энергия активации нужна только временно, она, по существу, для нас все же потеряна, так как рассеивается в окружающее пространство в виде термической энергии. [c.181]

Чтобы установить критерии определения гетерогенных констант скорости, соответствующих обратимым электродным процессам, необходимы функции, связывающие к я Е. Соответствующие функции можно получить из теории переходного состояния. Для этого требуется введение безразмерного параметра, называемого коэффициентом переноса а, означающего долю потенциала, которая влияет на скорость электровосстановления. В описании электродного процесса посредством диаграмм свободная энергия, как функция координаты реакции , как это обычно делается в теории переходного состояния, можно предположить, что энергия активации прямой реакции восстановления составляет какую-то часть а от общего изменения свободной энергии под действием разности потенциалов на границе раздела электрод — раствор. Это же предположение приводит к тому, что энергия активации обратной реакции составляет 1—та, т. е. часть от общего изменения свободной энергии. Из этой простой концепции следует, что [c.25]

Указанные примеры говорят о плодотворности применения квантово-механических вычислений для предсказания полярографических данных и, наоборот, о целесообразности измерения Е для подтверждения теоретических расчетов. Однако, как справедливо отмечает П. Зуман [71], в случае необратимых реакций Е , электродной реакции отражает не энергию вступающей в реакцию молекулы и не разность энергий между начальным и конечным состояниями системы, а изменение свободной энергии активации для переходного состояния, квантово-механический расчет которого затруднителен. Следует иметь в виду и приближенный характер расчетов, а также зависимость результата от начальных параметров. [c.101]

В работе [1а] был вычислен вклад среды (пространства вне внутренних координационных сфер реагирующих частиц) в свободную энергию активации электронного перехода в объеме раствора. При расчете использовался метод неравновесной поляризации, причем среда рассматривалась как диэлектрический континуум. Аналогичное вычисление было проведено для электрохимических реакций [1Ь]. Затем задача была сформулирована в терминах многомерных поверхностей потенциальной энергии применительно к электродным [1с] и гомогенным реакциям [М]. Для последних в работе [Ы] содержится подробное решение, в котором учитываются вклады в свободную энергию активации внутренних координационных сфер и находящейся вне этих сфер среды. В ней также приведены результаты, полученные ранее [1а]. В работе [1е], обобщающей результаты работ [1а— 1с1], рассмотрены с единой точки зрения гомогенные и электрохимические реакции. [c.11]

Если предположить, что стадия переноса электрона осуществляется значительно медленнее, чем стадия переноса массы, то приэлектродная концентрация электроактивных частиц равна их концентрации в массе раствора. Далее предполагается, что реакция переноса электрона состоит только из одной лимитирующей стадии, в которой переносится то же число электронов, что и в общей реакции. Рассмотрим энергетическую диаграмму, изображенную на рис. 1-1, где кривые А и Б — профили потенциальной энергии окисленной и восстановленной форм реакции (1-15) соответственно. Кривые потенциальной энергии соответствуют равновесному потенциалу системы, когда, согласно определению, скорости окисления и восстановления равны АС= равн — это свободная энергия активации при равновесном электродном потенциале. Для проведения электрохимического окисления или восстановления необходимо преодолеть энерге- [c.20]

Определение порядков электродной реакции усложняется, если ее скорость зависит от строения двойного электрического слоя или если в предшествующей химической реакции и электрохимической стадии участвуют специфически адсорбированные на поверхности электрода частицы. В подобных случаях вместо уравнения (3.72) надо пользоваться более общим уравнением, которое учитывает зависимость концентрации реагентов на поверхности электрода и энергии активации от величины гр1-потенциала и от некулоновской части свободной энергии адсорбции реагирующих частиц. [c.126]

Различия в идеальных и реальных величинах могут проявляться не только в температурной зависимости скорости электродных реакций, но и в ее зависимости от других внешних параметров. К последним относится внешнее давление [26]. Как известно, производная свободной энергии реакции по давлению равна изменению объема при реакции. Аналогично из производной свободной энергии активации (т. е. логарифма константы скорости) находят изменение объема при активации [15]. Однако здесь возникает та же трудность при изменении внешнего давления меняется и равновесный скачок потенциала. Поэтому оказывается невозможным найти идеальный объем активации, можно определить только соответствующую реальную величину. Аналогично приводившимся выше рассуждениям можно показать, что экспериментально определяемый реальный объем активации отличается от идеальной величины АУ [c.21]

Реакции, подобные только что рассмотренной, характеризуются довольно высокими плотностями тока обмена и свободно проходят при низких перенапряжениях. Для других же электродных процессов значения /о на несколь ко порядков меньше. Это медленные реакции, в которых имеется какая-то стадия с высокой энергией активации, и в этом случае для получения заметных токов нужны вы- [c.195]

Вернемся к соотношению (5.53), устанавливающему для предлагаемого механизма реакции зависимость между избыточной свободной энергией активации и коэффиодентами химической активности реагентов. Коэффициенты активности обычно зависят от вида веществ в системе (растворитель, электролиты и т.д.) и их концентрации. Коэффициенты активности реагентов в растворе, согласно теории Дебая - Хюккеля, определяются характером растворенного состояния и избыточным химическим потенщалом. коэффициенты активности активированных комплексов, определяются соответствующей моделью переходного состояния. Например, для переходного состояния электродной реакции в системе с адсорбированными веществами можно ввести двумерную решетку, образованную реагентами и из 1ра-тельно адсорбированными веществами внутри слоя Гельмгольца- Ис- [c.165]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Согласно правилу Бренстеда, изменение теплового эффевда в ряду сходных реакций приводит к изменению их энергии активации на величину, равную некоторой доле от наблюдаемого изменения теплового эффекта реакции (в бOv ee общем случае вместо теплового эффекта необходимо использовать свободную энергию). Применимость правила Бренстеда к электродным реакциям была показана Фрумкиным на примере катодного процесса восстановления ионов водорода. Учитывая сказанное, константу скорости электрохимической стадии катодного процесса можно выразить следующим образом [c.106]

Галушко и автором в период с 1951 по 1954 г. [98, 263] проводились исследования реакции С02- -С = 2С0 по методу непрерывного взвешивания (па крутильных и кварцевых пружинных весах) угольной частицы, реагирующей в потоке углекислоты. Реакция изучалась на частицах пз электродного угля, а также из графита как большого диаметра ( =10—15 мм), так и малого ( = 2—5 мм) в заранее установленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е. свободном от влияния внешней диффузии). Для этог() экспериментально устанавливалась зависимость скорости реакции от скорости дутья вплоть до перехода в кинетический режим. Опыты проводились при измепенип концентрации углекислоты в пределах от О до ЮО /д и давлений от 1 до 6 ата, в интервале температур 855—1040° С. Вычисленная из температурной зависимости энергия активации составляет = 50500 кал/моль. Как и в других работах [ИЗ, 260], наблюдался признак внутреннего реагирования — разрыхление поверхности. На рис. 48а, 486 приводятся графики изменения скорости реакции от начальной концентрации СО2. Они показывают (как и другие по- [c.207]