Лэнгмюра изломы

Рассмотрим теперь переход между растянутым и конденсированным состояниями. Резкий излом кривых в правой части переходной области (рис. 1б) указывает на появление здесь нового типа плёнки. Если бы это была вторая фаза в строго термодинамическом смысле, то давление в переходной области должно было бы быть постоянным. В действительности же оно возрастает медленно в правой части и резко в левой части, постепенно переходя здесь в кривую конденсированного состояния. По мнению Лэнгмюра, излом кривой в правой части переходной области соответствует началу образования мицелл, которые, несмотря на то, что они значительно крупнее молекул, всё же не настолько велики, чтобы не двигаться по поверхности независимо друг от друга. Предполагая, что они движутся порознь, подобно молекулам в газообразной плёнке, Лэнгмюр получил следующее выражение для парциального давления мицелл для любой площади а переходной области [c.95]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология