Физический смысл термодинамического потенциала

Физический смысл термодинамического потенциала [c.206]

Определить физический смысл химического потенциала можно, если проанализировать уравнения изменения термодинамического потенциала в общем виде, например изменение внутренней энергии из (114) и (125) [c.91]

Какой физический смысл имеет термодинамическая функция химический потенциал [c.21]

Вант-Гофф [77] дал термодинамическое обоснование закона действующих масс. Он показал, что постоянство константы равновесия вытекает из уравнения изотермы реакции, выведенного для систем, подчиняющихся законам идеальных газов. Из выражения изотермы реакции вытекает и физический смысл константы равновесия. Она есть мера работы химической реакции. Величина константы равновесия определяет изменение изохорно-изотермического потенциала системы при переходе ее от начального состояния к равновесному. [c.168]

Изобарный потенциал, как удобная функция, нашел широкое применение в термодинамических расчетах, проводимых для химических реакций, достигающих своего равновесия. Поэтому весьма важно иметь ясное представление не только о математическом значении изобарного потенциала, но и о физической сущности его. Поскольку Л непосредственное объяснение физического смысла этой важнейшей ) функции связано с большими трудностями, то для пояснения вопроса чМ мы воспользуемся следующей упрощенной аналогией. [c.17]

Жидкая и паровая фазы находятся в термодинамическом равновесии, если их температуры равны и химические потенциалы каждого компонента, присутствующего в смеси, одинаковы для обеих фаз. Использование химического потенциала в технических расчетах крайне неудобно, так как он выражается некоторой математической величиной, лишенной физического смысла. [c.12]

В случаях неидеальных систем, к которым относится твердое тело, когда термодинамические активности значительно отличаются от концентраций, применение молекулярных значений таких парциальных термодинамических характеристик, как химический потенциал, вместо макроскопических больше соответствует физическому смыслу и предпочтительнее. [c.20]

Природа и физический смысл некоторых термодинамических параметров интуитивно или по аналогии с механикой известен и понятен. Таково, например, давление и объем тела (газа). Смысл же других параметров не столь очевиден. К их числу относится энтропия 5 и химический потенциал л. Дальнейшее изложение направлено не столько на выяснение физического смысла этих понятий, сколько на обоснование их необходимости и выяснение эмпирического смысла. Эмпиризм в науке не всегда считается ее позитивной стороной, но термодинамика — это наука эмпирическая по своей сути. Эмпирический, теоретический или какой-то иной подход к проблеме требует в первую очередь введения однозначного определения тех величин и понятий, которые используются при обсуждении проблемы. Сложность в том, что в одни и те же понятия иногда вкладывается разный смысл. Во избежание недоразумений далее будем исходить из того, что определить смысл некоторой величины — указать, как ее выразить через другие величины, смысл которых известен. В частности, это значит указать закон (уравнение, формулу), в который определяемая величина входит наряду с известными величинами. Примером может служить второй закон механики, служащий определением понятия масса тела , закон Ома, служащий определением понятия электрическое сопротивление , и т. д. Этот же принцип должен быть положен в основу определения смысла упомянутых выше понятий энтропии и химического потенциала (г-го компонента системы). Уравнение (3.3.1) как раз для этого и предназначено. [c.569]

В самом деле, почти в любой статье, любом учебнике, любой монографии по теории адсорбции без какого-либо логического анализа физического смысла этого понятия вводится в качестве важнейшего параметра, определяюш его адсорбционное равновесие, поверхность адсорбента и постулируется, что при адсорбции из газовой фазы все явления локализуются в весьма тонком поверхностном слое , а основная масса адсорбента не претерпевает при этом никаких изменений. На термодинамическом языке это означает, что химический потенциал адсорбента считается постоянным вдоль изотермы адсорбции. Крайне редко учитывается кривизна поверхности при этом всегда оговаривается, что радиус кривизны считается очень большим по сравнению с размерами молекул. [c.231]

Важнейшая величина в потенциальной теории е = ЛГ 1п (pJp) интерпретировалась в соответствии со сказанным выше как адсорбционный потенциал. Другими словами, при этом считалось, что р есть давление адсорбата в равновесной газовой фазе, а — давление внутри пор, непосредственно вблизи той эквипотенциальной поверхности, у которой происходит конденсация адсорбата (по этому поводу см., например, [5]). Хотя в некоторых аспектах современной теории объемного заполнения микропор также фигурирует величина ЛС= — б= —RT n pJp), совпадающая (с точностью до знака) с адсорбционным потенциалом Поляни, но физический смысл этой величины совершенно иной. Для термодинамического описания адсорбционной фазы при некоторой температуре Т выбирается в качестве стандартного состояния (уровня отсчета) состояние нормальной жидкой фазы адсорбата при той же температуре. В этом случае величина в равна дифференциальной мольной работе при переходе [c.384]

Из сказанного выше следует сделать прежде всего два важных вывода. Вопросы о стабильности одной частицы (в вакууме) и о стабильности вещества, состоящего из определенных частиц (второй вопрос имеет смысл только при указании физических условий — температуры и давления) являются совершенно различными по своему содержанию и путям решения. Первый определяется поведением потенциальной функции Еп Я1,. .. Язк-з) для соответствующей индивидуально взятой химической частицы (в вакууме) и решается теоретически квантовой механикой. Второй — поведением термодинамического потенциала 2(Г, р, уь Уг,...) системы, содержащей все виды индивидуально устойчивых частиц, которые могут быть образованы из тех же ядер, что и частицы вещества, о стабильности которого стоял вопрос. Этот второй вопрос решается квантовой статистикой или термодинамикой (термостатикой). Только в том случае, если Т, р, ух, у2,...) имеет минимум для У1 = 1, у2=уз =. - =0 (или для у1 1 у2, уз, - и т. д. очень малых), т. е. для веще- [c.153]

Экспериментально неопределяемые параметры имеют реальный физический смысл, т. е. отображают реально существую-шие явления, но не могут быть определены из опытных данных (невозможно придумать даже мысленный опыт для их измерения) или путем термодинамических расчетов. В отдельных случаях такие параметры могут быть рассчитаны на основе нетермодинамических модельных представлений. В расчетных уравнениях обычно фигурируют доступные измерению суммы, разности или другие комбинации таких параметров. Пример гальвани-потенциал на границе двух разнородных проводящих фаз. [c.51]

Функцию 2 некоторые авторы называют свободной энергией при постоянном давлении другие — изобарно-изотермическим, или, кратко, изобарным потенциалом применяется термин полный термодинамический потенциал . Мы будем пользоваться последним, хотя, следуя (как выяснится дальше) физическому смыслу этой функции, ее, может быть, надо было бы назвать полным химическим потенциалом [c.216]

Во всех этих случаях на границе двух фаз обнаруживается особая форма электрического потенциала, хотя и являющаяся лишь частью обычного термодинамического, или е-потенциала, но проявляющаяся только при относительном перемещении фаз и обладающая рядом особых свойств. Этот потенциал получил название электрокинетического потенциала, или С-потенциала (физический смысл этой величины рассмотрен на стр. 121—123). [c.112]

Известно, что многие теории вполне удовлетворительно описывают опытные данные по химическим потенциалам электролитов в растворе, однако они оказываются непригодными для описания теплот разбавления и других производных от термодинамического потенциала свойств в том смысле, что даже в области малых концентраций требуют введения физически нереальных значений параметров, например, большого изменения г о с температурой. С этой точки зрения Ю. М. Кесслеру и сотрудникам удалось построить логически замкнутую теорию, свободную от упомянутого недостатка. Полученное ими уравнение для теплот разбавления [233], работоспособно до 0,5 моль/л при использовании тех же параметров, которые применяют для описания коэффициентов активности. Это позволило авторам обнаружить влияние структуры смешанного растворителя вода—формамид на теплоты разбавления хлорида калия [234]. [c.106]

Форма записи (IV. 8), эквивалентная по физическому смыслу системе уравнений (IV. 7), является в то же время другим (математическим) способом представления временно-зависимого изменения термодинамического потенциала ДС суперпозиции взаимозависимых подсистем с ограниченной степенью автономности. Поэтому во избежание путаницы уточним, что означают члены ряда (IV.7). В начале главы т = 2, и (IV.8) сводилось к (IV.4 ). [c.241]

По физическому смыслу константы равновесия, используемые в изотермах свойств, отличаются от термодинамических констант равновесия. Последние характеризуют изменение изохорно-изотермического потенциала системы при переходе от гипотетического равновесного состояния, в котором они подчиняются законам идеальных газов, к принятому за стандартное. В силу этой особенности термодинамические константы равновесия не зависят от концентрации реальных растворов, так как не учитывают ионно-молекулярного состояния систем, оставаясь при данной температуре величинами постоянными. В главе П1 покажем, что концентрационные константы равновесия, которыми мы оперировали в уравнениях изотерм свойства, являются физическими константами, величины которых определяются состоянием систем. Термодинамические константы — величины условные, зависящие от гипотетического состояния, приписываемого реальным системам. [c.126]

По физическому смыслу константа равновесия Ка, получившая название термодинамической, отличается от констант Кс и Kj,, вытекающих из закона действующих масс. Она является мерой изменения изохорно-изотермического потенциала при переходе системы от стандартного состояния, в котором активности реагирующих веществ считаются равными единице, к равновесному, подчиняющемуся законам идеальных газов. Так как состояния, в которых реальные системы подчиняются законам идеальных газов, гипотетические, то термодинамическая константа равновесия—величина условная, не обладающая свойствами физической константы. Величина ее зависит от избранного стандартного состояния. В свою очередь уравнение (III—55), сходное с выражениями констант Кс и Кр, вытекающих из закона действующих масс, не является формой выражения закона действующих масс применительно к реальным системам, как это ошибочно считается некоторыми авторами. [c.170]

Как известно, в самой общей форме метод активностей представляет собой такой способ описания химических равновесий, в котором при сохранении обычного выражения термодинамического химического потенциала и условий гетерогенного равновесия, как равенства химического потенциала данного комнонента во всех фазах, в уравнении химического потенциала подставляется условная величина, но имеющая прямого физического смысла, но являющаяся аналогом концентрации. В растворах электролитов коэффициент пропорциональности между активностью и концентрацией а = / с зависит от состава и концентрации раствора. Его определяют различными методами, например, путем измерения упругости паров растворов, электродвижущей силы и т. д. Оказалось, что при больших разведениях коэффициент активности стремится к единице ио мере увеличения концентрации примерно до 0,5 М он падает на несколько десятых долей это дает некоторое основание формально сопоставлять коэффициент активности со степенью диссоциации. Затем по мере увеличения концентрации раствора он резко возрастает до нескольких единиц. [c.86]

Самопроизвольное растворение, как всякий самопроизвольный процесс, должно сопровождаться уменьшением термодинамического потенциала, которое зависит по уравнению (VI, 14) и от изменения теплосодержания и от изменения энтропии при смешении. Физический смысл уравнения (VI, 14) Д0=ДЯ—Гд5 состоит в том, что растворение обусловлено как межмолекуляр-ными силами взаимодействия, так и изменением энтропии, т. е. чисто диффузионным проникновением молекул одного сорта в среду молекул другого сорта. [c.97]

Уравнение (1.59) дает строгое математическое определение химического потенциала как частной производной от некомпенсированной теплоты по числу молей некото poro i-ro компонента при постоянных значениях числа молей других компонентов и параметров состояния, соответствующих своему термодинамическому потенциалу. Физический смысл химического потенциала, однако, менее ясен, поскольку в закрытой системе изменение количества вещества в принципе не должно иметь места. [c.37]

Чтобы как-то представить себе физический смысл коэффициента активности, представим себе раствор, в котором выключены межмолекулярные взаимодействия между частицами растворенного вещества и который таким способом без изменения состава превращен в идеальный раствор. Перенос dn молей растворенного вещества из этого воображаемого идеального раствора в реальный приведет к изменению суммарного термодинамического потенциала системы на величину du = ( 2 + [i2)dnреального раствора (13.13) с выражением для идеального раствора (13.8), получаем, что da = RT ny2dri2- [c.203]

Смысл этого названия состоит в том, что Ло соответствует тому максимуму технической работы, который может быть получен лишь в идеальном аппарате, а фактически из-за неизбежных потерь, связанных с необратимостью процесса, никогда не достигается. Изложенное выяпляет роль энтальпии потока в совершении им технической работы и наглядно иллюстрирует ее физический смысл. По аналогии с механикой ее можно представить себе как термодинамический потенциал потока, убыль которого в обратимом адиабатном процессе рас лирения строго соответствует по величине технической работе, совершаемой этим потоком. В связи с этим энтальпию потока иногда называют потенциальной энергией потока (не включая, конечно, в это понятие его внешней потенциальной энергии), [c.122]

Подобным же образом может быть определен смысл химического потенциала ц, некоторого -го компонента термодинамической системы. Он является параметром (обобщенной силой), сопряженным с количеством и, данного компонента в системе. Энергия системы U может быть изменена на величину dU = путем увеличения (или уменьшения) количества и, содержащегося в ней /-Г0 компонента или на величину uii7=S i,iI , при изменении содержания каждого из к компонентов системы. Физический смысл параметра при этом достаточно очевиден — это удельная энергия компонента при тех условиях, при которых он уже присутствует в системе. Здесь и далее символ суммирования Е без указания под ним и над ним пределов суммирования означает, что оно проводится по всем к компонентам системы. Важно, что изменить содержание одного компонента можно только его подводом (или отводом) извне, тогда как изменение содержания нескольких компонентов может произойти за счет их взаимных превращений (химической реакции) внутри системы. [c.570]

Наличие в выражении работы Wf — otnF(E — ij i) устанавливает границы применимости и делает понятным физический смысл постулированной Парсонсом [7] связи между электрическими частями стандартных свободных энергий активного комплекса и веществ, вступающих в электрохимическую реакцию и получающихся в ее результате. Эта связь использована затем Мохильнером и Делахеем [8] при приложении теории абсолютных скоростей реакций к гетерогенным процессам, в которых участвуют адсорбированные на однородных и равномерно неоднородных поверхностях вещества. В этой работе, приводящей в основном к правильным выражениям скоростей, применяется неправильное (используемое также ив [91) выражение для химического потенциала fie сорбента 1п — 0). где 0 степень покрытия сорбента адсорбированным веществом. Правильный подход к решению подобных задач дан в [3] с использованием термодинамически обоснованных выражений для химических потенциалов сорбента и сорбата. [c.248]

Зависимости (XIII—24—29) отражают физический смысл выражений термодинамических потенциалов. Одна из двух независимых переменных, определяющих термодинамиче- ский потенциал, является величиной механической р, V), другая — термодинамической (5, Г). [c.452]

Потенциалтальпия представляет собо11 энтропийную составляющую изобарно-изотермического потенциала (—Т8). По своему физическому смыслу она характеризует так называемую связанную энергию (с обратным знаком), которую нельзя превратить в работу. Потенциалтальпия и ее изменение в том или ином процессе связаны с другими термодинамическими характеристиками соотношениями [c.51]

Величина Ка, получившая название термодинамической коистанты равновесия, и1колой Льюиса н его последователями трактуется, как констапта выражения закона действующих масс для реальных систем. Ыа самом деле ио физическому смыслу она выражает изменение изо-хорио-изотермического потенциала реакции при переходе вещества из гипотетического равновесного, подчиняющегося законам идеальных газов, в принятое за стандартное. Постоянство ее не проявление закона природы, а результат принятого условия. Термодинамическая константа равновесия не описывает конкретного ионно-молекулярного состояния, не являясь физической константой. Величтпш ее зависит от изПранпого стандартного состояния. Термодинамическая константа равновесия удобна для описания термодинамических свойств системы, но не пригодна для описания равновесий на молекулярном уровне, относящихся к рс ально существующим ионно-молекулярным составным частям системы. [c.30]

Физический смысл решения (32.19) заключается в следующем (см. рис. 8.3). При понижении температуры от точки фазового перехода Тт, где возникает модулированная структура, изменение фазы модуляции вдоль оси Z становится неоднородным. Области медленного изменения фазы сменяются областями быстрого подъема, и это распределение фазы периодически изменяется на длине L. С ростом к (т.е. с ростом амплитуды параметра порядка) изменение фазы с z становится ступенчатым, а ширина ступени L растет. На длине L постоянно и равно я/и. Таким образом, при больших к возникают большие домены новой однородной фазы (характеризующиеся V = п/п) с узкими доменными границами. Модулирюван-ная структура с волновым вектором ко, возникающая при температуре Тт, постепенно исчезает, сменяясь доменной структурой новой однородной фазы. Это указывает на то, что.при к 1 может происходить фазовый переход в однородную структуру, характеризующуюся лифшицевской звездой волнового вектора, для окрестности которого и бьш записан исходный термодинамический потенциал (32.1) или (32.4). [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология