Предволна адсорбционная

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

Рис. 4.2. Зависимость предельного тока от концентрации метиленового голубого в растворе I — для адсорбционной предволны 2 — для нормальной волны

Адсорбционные токи. Адсорбционные токи возникают при адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на капельном электроде. Если адсорбируется окисленная форма, а восстановленная форма не адсорбируется, то в ходе электродного процесса необходимо дополнительно компенсировать энергию адсорбции. В этом случае, следовательно, вообще требуется большая энергия, чем при восстановлении свободных молекул. В результате на полярограмме возникают две волны. Первая соответствует восстановлению свободных молекул и определяется диффузией, вторая вызвана восстановлением адсорбированных частиц и возрастает до предельного значения, которое соответствует электроду с полностью покрытой вследствие адсорбции поверхностью. В случае адсорбции восстановленной формы возникает адсорбционная предволна, так как затем при восстановлении затрачивается меньшая энергия, чем при восстановлении свободной формы. По достижении предельной величины адсорбционной предволны при более отрицательном значении потенциала возникает волна восстановления свободной формы (рис. 4.14). [c.127]

Такие волны получили название адсорбционных предволн .— Прим. ред. [c.264]

В некоторых случаях необратимого восстановления также могут наблюдаться две волны, первая из которых не зависит от концентрации деполяризатора, если достигнуто его предельное значение кривые ток — время могут быть аналогичны по форме i — /-кривым для адсорбционных предволн в случае адсорбции продукта обратимого восстановления. [c.268]

Адсорбционные характеристики веществ на капельном электроде иногда могут быть найдены по так называемым адсорбционным предволнам (или последующим волнам), о которых речь будет идти в следующем разделе. [c.76]

Величина среднего (за период жизни капли) максимально возможного тока адсорбционной предволны определяется средней поверхностью капельного электрода [см. уравнение (23)], возникающей в единицу времени. Выражая средний предельный ток предволны а в мка, А—ъА жт — в мг/сек, для г а можно записать [c.78]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Если исходное вещество адсорбируется лучше, чем продукт обратимой электродной реакции, то адсорбционная волна на полярограммах расположена за основной волной [278] такую адсорбционную волну называют последующей. Свойства последующих адсорбционных волн точно такие же, как и у адсорбционных предволн. [c.83]

Адсорбция электроактивных частиц. Если восстановление происходит достаточно быстро и его можно считать обратимым, но перед переносом заряда реагент адсорбируется, то можно наблюдать запаздывающую адсорбционную волну, как показано на рис. 12 [78]. Если же адсорбируется продукт стадии переноса заряда, то может наблюдаться адсорбционная предволна. Максимальную поверхностную концентрацию адсорбированного реагента или продукта Г, выражен- [c.217]

Адсорбционная предволна. 15 Первая волна. [c.301]

Волна А в согласии с данными Трифонова [8] является адсорбционной предволной Брдички [17] при увеличении концентрации сульфида натрия она возрастает лишь до некоторого предела ее предельный ток пропорционален высоте ртутного столба. Вычисленное по уравнению Брдички [17] количество молей сульфида ртути, адсорбированных 1 см поверхности [c.261]

Вопрос о природе предволны при образовании адсорбирующихся продуктов обратимой электродной реакции, т. е. вопрос, является ли предволна адсорбционной волной Брдички, обусловленной облегчением протекания электродного процесса, или же псевдонредволной, вызванной торможением переноса электронов пленкой продукта, решить методами классической полярографии нельзя. [c.99]

В присутствии бромтана возникает небольшая анодная предволна адсорбционного характера (предельный ток пропорционален высоте ртутного столба и не зависит от концентрации при ОЫО м), Е1/2 = -+- 0,13 в, пред = 0,03 мка диффузионные анодные волны отсутствуют (рис. 1). [c.156]

По величине предельного адсорбционного тока можно рассчитать предельную адсорбцию и площадь на молекулу, которые хорошо согласуются с результатами адсорбционных измерений. Так,. для метиленового голубого по величине предельного адсорбционного тока Брдичкой была получена площадь на одну молекулу в адсорбционном слое, равная 100А , что хорошо согласуется с размерами молекулы. По высоте адсорбционной предволны на [c.128]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Лавирон 80] судил об адсорбции продукта восстановления 3-ацетил-пиридина на основании формы электрокапиллярной кривой. В этом случае снижение поверхностного натяжения начинается при потенциале предельного тока адсорбционной предволны и распространяется на область потенциалов, отвечающих предельному току более отрицательной волны. На кривых ток — время, записанных при потенциале адсорбционной предволны, ток сначала увеличивается, затем появляется снижение тока, после которого наблюдается новое повышение тока. Эта кривая по форме напоми- [c.268]

М. Сенда, М. Сеида и И. Тати [354], изучая адсорбционную предволну в растворе флавинмононуклеотида методом полярографии с наложением переменного тока (по Брейеру), обнаружили, что емкостный ток фона при более отрицательных, чем у волны восстановления, потенциалах понижен заметно сильнее по сравнению с понижением тока фона при потенциалах, положительнее области потенциалов адсорбционной предволны. Это подтверждает [354] точку зрения Брдички, что в случае появления адсорбционной предволны восстановленная форма окислительно-восстано-вительпой системы адсорбируется сильнее, чем окисленная. [c.77]

Для вывода уравнения, связывающего высоту адсорбционной волны с определяющими ее факторами [278], рассмотрим поля-рограммы процесса восстановления с адсорбционной предволной, т. е. случай, когда сильнее адсорбируется восстановленная форма окислительно-восстановительной системы (выражения для противоположного случая могут быть получены аналогичным путем). [c.77]

Опыт показывает, что при малых концентрациях деполяризатора в растворе на полярограммах наблюдается одна только пред-волпа, высота которой растет пропорционально концентрации восстанавливающегося вещества. С ростом концентрации деполяризатора высота предволны увеличивается, достигает предела, и обычно лишь после этого появляется и начинает увеличиваться основная волна восстановления, так что суммарный предельный ток обеих волн остается пропорциональным концентрации восстанавливающегося вещества в растворе. Максимальная высота адсорбционной предволны а, согласно Брдичке, определяется количеством частиц восстановленной формы окислительно-восстановительной системы, способных адсорбироваться на данной электродной поверхности. Мгновенный адсорбционный ток определяется количеством адсорбирующихся частиц в единицу времени. В условиях, обеспечивающих достижение максимального адсорбционного тока, т. е. при избытке способного адсорбироваться продукта электродной реакции в приэлектродном пространстве, мгновенный адсорбционный ток пропорционален, очевидно, возникающей в единицу времени поверхности капельного электрода Нетруд- [c.78]

Адсорбционные предволны возникают при полярографировании растворов некоторых сердечных глюкозидов, содержащих альдегидную группу [363], астрофлоксина [364], а также при снятии полярограмм растворов некоторых производных антрахинона в ледяной уксусной кислоте, содержащей 10% Н2304 [365]. [c.79]

Часто адсорбционные предволны наблюдаются при анодных процессах, в результате которых образуются поверхностно-активные продукты взаимодействия ионов ртути (возникающих при окислении ртути электрода) с находящимися в растворе веществами. Это имеет место, например, в уже упоминавшемся случав анодной поляризации капельного электрода в присутствии сульфид-ионов [355], а также некоторых меркаптанов [366], барбиту- [c.79]

С ростом температуры адсорбционная нредволна диэтиламино-этилмеркаптана исчезает [366], что объяснено [366] десорбцией с поверхности электрода продукта взаимодействия этого меркаптана со ртутью из значения максимальной высоты предволны определена площадь, занимаемая одной частицей этого продукта на поверхности электрода, которая составляет 33,5 [366]. На примере волн в растворах барбитуровой кислоты [365] и веронала [366] показано, что максимальная высота предволны, в соответствии с уравнением (57), повышается нри уменьшении периода капания электрода нредволна достигает особенно высоких значений (при достаточной концентрации производных барбитуровой кислоты) на ртутном струйчатом электроде, у которого очень велика скорость образования новой поверхности. [c.80]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

Отличие адсорбционных нсевдопредволн от истинных предволн Брдички отметили Р. Шмид и Ч. Рейли [403], С, И. Жданов и А. Н. Фрумкин [447], а также А. Г. Стромберг [343]. Это различие определяется природой обусловливаюш их их процессов и иногда проявляется в отклонении некоторых свойств нсевдопредволн от характерных свойств волн Брдички, Так, Жданов и Фрумкин показали [447], что адсорбционная волна на полярограммах восстановления иона тропилия при добавлении некоторых поверхностно-активных веществ не исчезала, как это должно было бы произойти с предволной Брдички, но повышалась вследствие [c.97]

При восстановлении на ртутном капельном электроде и-фор-милбензойной кислоты (терефтальальдегидной кислоты) на полярограммах при pH 4,5 наблюдается адсорбционная предволна [460], которая, судя по всему, имеет характер предволны Брдички. На полярограммах Брейера пик этой предволны в сильнокислых растворах сильно занижен вследствие торможения электрохимической реакции адсорбированным деполяризатором. При увеличении pH раствора вследствие перехода части недиссоции-рованной кислоты в анионную форму = 4,47), которая [c.100]

Природа третьей волны связана, видимо, с предшествующей поверхностной реакцией. Она, как и первая адсорбционная волна, легко подавляется добавкой желатина. Если предельные диффузионные токи и высоты адсорбционных предволн уменьшаются при понижении высоты эффективного столба ртути, то для третьей волны наблюдается обратная зависимость. Такое явление наблюдал Войирж [25] в случае каталитических волн. [c.278]

По полярографии сульфидов имеется ряд работ [4—7]. При исследовании неводных растворов сульфида натрия осциллополярографическим методом Калвода [7] обнаружил, что на кривых йЕ/Ш, Е сульфид-ион и элементарная сера образутот два одинаковых зубца. Трифонов [8] обнаружил адсорбционную предволну в растворах сульфида, которая отвечает возникновению адсорбированного мономолекулярного слоя сульфида ртути, и рассчитал величину поверхности электрода, приходящейся на одну молекулу HgS. [c.260]

Автором [61] при изучении электрохимического поведения хинидииа установлено, что перед каталитическим разрядом ионов водорода в 0,1 н. НС1 появляется небольшая предволна, являющаяся адсорбционной. Отмечено, что электродный процесс отвечает восстановлению адсорбированного хинидииа с участием двух электронов. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология