Кривые ток время кривые адсорбционного тока

За последние годы установлено, что для количественного изучения адсорбционных явлений можно с успехом использовать не сами полярограммы и возникающие на них максимумы, а измерение силы тока на отдельной растущей капле. Ход кривой сила тока — время в процессе образования капли претерпевает серьезные изменения, если в растворе присутствуют поверхностноактивные вещества. Кроме того, степень отклонения от нормального хода закономерно связана с их концентрацией (рис. 60). [c.341]

В некоторых случаях необратимого восстановления также могут наблюдаться две волны, первая из которых не зависит от концентрации деполяризатора, если достигнуто его предельное значение кривые ток — время могут быть аналогичны по форме i — /-кривым для адсорбционных предволн в случае адсорбции продукта обратимого восстановления. [c.268]

Некоторые свойства мгновенных токов при наличии ингибирования электродного процесса. В присутствии поверхностноактивного вещества, которое тормозит электродный процесс, на кривых зависимости мгновенного тока от времени можно наблюдать, что ток с течением времени либо падает до нуля, т. е. = О (рис. 145, а), либо уменьшается до определенного значения, а потом опять возрастает со временем по параболе с уже иным показателем степени (рис. 145, б), т. е. 1 е>0. Резкое уменьшение тока приписывается полному покрытию поверхности электрода адсорбционной пленкой. По г — -кривой можно определить время необходимое для полного заполнения поверхности электрода поверхностноактивным веществом. Для этого нисходящая часть / — -кривой линейно экстраполируется до нулевого значения тока. Отрезок от = О до абсциссы, соответствующей пересечению прямой с осью времени, дает величину Для ряда незаряженных поверхностноактивных веществ (эозин, поливиниловый спирт и т. п.) было найдено, что с. Это показывает, что адсорбция подобного рода веществ лимитируется диффузией. [c.285]

В настоящее время широкое распространение получила туннельная спектроскопия, основной особенностью которой является потеря электроном энергии ки при взаимодействии с молекулой при туннелировании через барьер. Потеря энергии связана с инициированием молекулярных возбуждений и изменением при этом колебательных состояний адсорбированных в барьере молекул. Такой неупругий процесс обусловливает появление дополнительного канала для тока, в результате чего на вольтамперной кривой обнаруживается изгиб. Такой изгиб появляется при некотором пороговом потенциале эмиттера (ро = ки/е (где Ни — энергия возбуждения адсорбционного центра). При дальнейшем увеличении (р ток, связанный с этим процессом, будет возрастать, поскольку увеличивается число состояний для неупругого туннелирования. [c.337]

Предположение о существенном влиянии степени гидрофильности поверхности на характер кривых скорость электроосмотического вытеснения — время , очевидно, могло быть проверено на системах, имеющих ту же структуру порового пространства, но иные углы смачивания. Однако применение ПАВ могло накладывать свое влияние на характер кривых не только вследствие гидрофобизации поверхности, но и вследствие других свойств образующихся адсорбционных слоев — степени их развития и прочности. Для того чтобы избежать этих дополнительных влияний, далее сопоставляются результаты, полученные только на тех системах, где образующиеся адсорбционные слои либо не разрушались, либо, если и разрушались, то в весьма малой степени. Как указано в работе [11, о степени разрушения их в тех или иных условиях мы считаем возможным судить косвенно по изменению процента вытеснения в зависимости от величины применяемой силы тока. Сохранению прочности слоя отвечает отсутствие изменения количества вытесняемой фазы при увеличении движущей силы [c.129]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Лавирон 80] судил об адсорбции продукта восстановления 3-ацетил-пиридина на основании формы электрокапиллярной кривой. В этом случае снижение поверхностного натяжения начинается при потенциале предельного тока адсорбционной предволны и распространяется на область потенциалов, отвечающих предельному току более отрицательной волны. На кривых ток — время, записанных при потенциале адсорбционной предволны, ток сначала увеличивается, затем появляется снижение тока, после которого наблюдается новое повышение тока. Эта кривая по форме напоми- [c.268]

Рутениевые электроды-катализаторы подвергались нагреванию в вакууме (р=2-10 мм рт. ст.) в интервале температур от 100 до 800°. Для каждой температуры была приготовлена серия образцов. Время нагрева варьировалось от 2 мин до 5 ч. После спекания охлажденные в вакууме электроды-катализаторы сутки выдерживали в эксикаторах, послё Чего исследовали их адсорбционную опособность по водороду. Кривые заряжения снимали в 0,1н. HgS04 при плотности тока 8-10 а/слг . Результаты эксперимента представлены в таблице 1. [c.157]

Некоторые другие методы. В [104] исследовалось электрокинетическое поведение платины при различных потенциалах в разбавленных растворах по отклонению Pi/Pt-проволочки в электрическом поле. В [105, 106] предложен метод изучения поверхностных свойств металлов, основанный на измерениях силового барьера, препятствующего контакту поляризованных металлических нитей в растворе электролита. Эти два метода показывают, что на платине в достаточно разбавленных растворах существует диффузный ДЭС. В [107— 114] определялись потенциалы и токи при непрерывной зачистке платиновых электродов в растворах электролитов. Устанавливающиеся при зачистке потенциалы или потенциалы, при которых ток во время зачистки равен нулю, нельзя истолковывать как потенциалы нулевого заряда ДЭС. При условии, что во время зачистки не нарушается адсорбционное равновесие и сохраняется постоянным pH, эти потенциалы следует трактовать, как потенциалы нулевого полного заряда [115, 116]. Ионная адсорбция влияет на эстанс электрода, как это показано Гохштейном [117]. Однако на платиновых металлах эстанс в присутствии ионов разной природы пока детально не изучался. Предприняты попытки изучения состояния поверхности платины по смачиваемости [118—121], по зависимости фрикционных свойств электрода от потенциала [122], по удлинению платиновой нити [123], методом погружения электрода в раствор [124], методом временно-областной рефлектометрии [125]. Неоднократно проводились измерения емкости двойного электрического слоя на платине [126—138], причем очень часто этот метод применялся для области высоких анодных потенциалов (соответствующие ссылки можно найти в [133, 134]). Результаты определения потенциала нулевого заряда ДЭС [130—132] на платине по минимуму емкости в разбавленных сульфатных и перхлоратных растворах находятся в согласии с данными, полученными методом адсорбционных кривых и радиоактивных индикаторов. Причины существенно более анодных значений [c.61]

Значения а, определенные методом взвешивания капель (или, тем более, путем измерения периода капания) в условиях прохождения фарадеевского тока, не могут правильно передать ход элект-рокапиллярной кривой. Так, в нашей лаборатории сотрудником Болгарской АН Т. В. Дончевым было найдено, что при потенциалах выделения водорода из раствора дифениламина в НС1 период капания капилляра (т) уменьшается в десятки раз по сравнению с т при потенциале электрокапиллярного нуля. Измерения а с помощью электрометра Гуи показали отсутствие какого-либо минимума при этих потенциалах величина а уменьшается в рассматриваемом диапазоне потенциалов всего лишь в 1,1 раза. Аналогично, по П. Зуману и Я- Ходковскому [17], зависимость т от в растворах иона тропилия имеет 2 минимума (рис. 1) в то же время измерения б с помощью электрометра Гуи показали, что зависимость G от в растворах иона тропилия имеет обычный вид (рис. 2). По-видимому, при прохождении фарадеевского тока на период капания и вес капли могут влиять факторы, не имеющие непосредственного отношения к адсорбционным явлениям. Поэтому на основе измерений т нельзя сделать вывода о характере адсорбирующих- [c.25]

Козловская и Конуэй [39] разработали недавно прямой дифференциальный гальваностатический метод, основанный на том, что кривые заряжения Аф — время t при постоянном значении тока I эквивалентны кривым Аф — количество электричества <7ь поскольку 7г = и. Если сигнал заряжения подать на вход операционного усилителя (дифференцирующего), то можно прямо получить разрез адсорбционной емкости в функции времени и, следовательно, потенциала. Метод позволяет получить дифференциальные разрезы псевдоемкости с точностью до 3% значений, непосредственно вычисляемых из кривых заряжения или из калибровочных пилообразных сигналов, и дает хорошие результаты в диапазоне времен нарастания потенциала от 10 сек до 30 мксек на вольт. Обычно кривая заряжения и ее производная по времени одновременно и в фазе подаются на два канала двухлучевого осциллоскопа. Метод особенно удобен для детального исследования формы разрезов емкость — потенциал, что необходимо для теоретического анализа [27, 40, 41] зависимости адсорбционной емкости от потенциала (см. раздел V). При интерпретации кинетических закономерностей он имеет ряд преимуществ перед методом треугольной развертки напряжения [39, 135] (см. разд. V, 4). [c.409]

На обработанных окисью углерода электродах после каждой серии измерялись водородные кривые заряжения (рис. 4). Отравления электродов не происходит, однако адсорбционная емкость по водороду сокращается наличие небольших задержек в области ф , отвечающих окислению хемосорбированной СО, свидетельствует о том, что часть поверхности занята прочно хемосорбированными продуктами, которые не удалились при электроокислении. В то же время присутствие на электродах трудноокисляемых остатков не оказывает влияния на энергию связи водорода с поверхностью катализаторов. Можно полагать, что влияние хемосорбированной окиси углерода выражается в простом уменьшении эффективной площади поверхности для адсорбции водорода [14]. Анодно-катодная поляризация электродов током 10 ма/см в горячей серной кислоте приводит к удалению окис-ноуглеродных соединений с поверхности Р1+Ки-катализаторов и восстановлению адсорбционной способности по водороду. [c.115]

В этом методе используется явление поверхностной ионизации позволяющее с большой точностью регистрировать испарение ионов с нагретой поверхности. Если адсорбируемые атомы поступают на ионизирующую поверхность в виде периодически перекрывающегося атомного пучка, то осциллограммы импульсов ионного тока с поверхности совпадают по форме с импульсами атомного пучка только в области высоких температур поверхности, когда среднее время адсорбции существенно хменьше длительности импульса. При понижении температуры фронты импульсов ионного тока все в большей степени отличаются от фронтов импульсов атомного пучка. По этому отклонению можно судить о среднем времени адсорбции ионов при различной температуре поверхности. В работе [884] показано, что наклон прямых временной зависимости ионного тока Ig/+ = /(/) в исследуемом интервале температур определяет среднее время адсорбции lhohob для данной температуры. По полученной таким способом. кривой температурной зависимости среднего времени адсорбции т+ можно определить адсорбционные постоянные. [c.28]