Дислокация на поверхности раздела продукт

Начальная стадия топохимических процессов распространяется лишь на небольшую глубину солевой фазы. При этом удаление воды в виде пара из кристаллогидратов и адсорбционно связанной с солью процесса дегидратации, а также газообразных продуктов процесса термического разложения происходит из наиболее энергетически напряженных областей, для которых энергия связи ниже, чем в объеме вешества. Выделяющиеся с поверхности кристаллитов газообразные продукты быстро удаляются из реакционной зоны. Затем наступает стадия, называемая индукционным периодом, за время которого претерпевают превращения наиболее реакционно способные частицы на соседних с поверхностью слоях или в объеме солевого каркаса в области структурных дефектов (например, различного рода дислокаций). В результате образуются зародыши (ядра) твердой фазы продукта и возникает поверхность раздела твердых фаз. В дальнейшем протекание топохимических процессов приводит к росту ядер, их перекрыванию и слиянию с образованием сплошного твердого продукта. [c.197]

Дефекты или включения примесей могут облегчать образование зародышей, так как Ag может при этом уменьшаться. Это зависит от соотношения энергий на границе раздела между фазой продукта и, с одной стороны, дефектом, а, с другой стороны, — исходной фазой. При наличии примесей эффективность образования зародышей зависит от вида примеси, ее кристаллической структуры и т. д. Образование зародышей такого рода называется гетерогенным оно часто происходит не только в местах включения примесей, но и на границах зерен и дислокациях. Преимущественное образование зародышей на границах зерен и дислокациях объясняется следующими причинами. Как уже говорилось, образование зародышей (3 в чистом кристалле а происходит тогда, когда изменение свободной энергии за счет образования более стабильной фазы (3 превышает величину свободной энергии, необходимой для образования поверхности зародышей этой [c.149]

ВЫСОТОЙ в одно межплоскостное расстояние или, возможно, особые точки в сетке, образуемой двумерными дислокациями, существующими на нолукогерентной поверхности. Поверхность раздела у небольших ядер, вероятно, почти полностью когерентна, а потому число таких особых точек на них будет мало. По мере роста ядер ясе большее значение приобретает когезионная энергия металлического продукта, в результате чего в веществе ядер возникают релаксационные процессы, ведущие к образованию ненапряженной структуры. При этом возникают периодически повторяющиеся некогерентные участки. Наличие такого процесса могло бы, конечно, объяснить зависимость а от величины радиуса. Исходя из того будет обоснованным представление о реакционной поверхности раздела как о локализованном монослое активированных состояний с низкой концентрацией последних. При успешном переходе электрона в полосу проводимости небольшого металлического ядра, последнее получит отрицательный заряд, в результате чего величина переходного коэффициента существенно снижается, если только положительная дырка в исходном веществе не будет устранена в результате реакции с ее участием. Так как электростатическая емкость шара пропорциональна радиусу, то этот эффект будет тем больше, чем меньше радиус ядра. Существование такого эффекта может следовательно объяснить медленный рост небольших ядер. [c.28]

Оригинальный метод возможного обоснования экспоненциального закона был предложен Хиллом [64]. Исходя из результатов исследования реакций перманганата калия и металлов Хилл пришел к выводу, что впереди продвигаюш,ейся поверхности раздела ядра существуют зародыши ядер, для активации которых необходимо лишь, чтобы они могли захватывать ионы продукта реакции, диффундирующие вдоль подходящих для их движения путей впереди фронта реакции. Он предполагает, что если ядро образуется в узле сетки дислокаций, то ионы продукта могут диффундировать вдоль дислокаций в соседние узлы, где они и образуют новые активно растущие ядра. Он разработал математическую форму этой модели и показал, что при известных условиях эта модель приводит к экспоненциальному закону. В возможности существования механизма Хилла не приходится сомневаться однако следует указать, что он объясняет только более высокую скорость образования ядер по соседству с растущими ядрами. Другая возможность такого рода инфекции, которая может иметь место даже в отсутствие электронной и ионной подвижности, рассмотрена в предыдущем параграфе. Это автокаталитическая активация преимущественно вдоль линейных дислокаций, вызванная просто более низкой энергией активации но пути дислокаций. Следует также учитывать 1) сдвиги по границам зерен впереди продвигающейся границы раздела, вызывающие образование трещин, на которых ядра могут возникать в результате трибохимических процессов 2) захват на изломах дислокаций электронов, отдаваемых ядрами металла в результате термического возбуждения и главным образом 3) образование в результате объемных деформаций спиральных и призматических дислокаций, как описывают этот процесс Митчелл и соавторы [65]. [c.61]

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — химич. реакции, происходящие в твердой фазе, при к-рых процесс локализован на границе раздела твердое исходное вещество — твердый продукт реакции. Примеры Т. р. представ,ияют дегидратация кристаллогидратов (твердые фазы — кристаллогидрат и обезвоженный продукт), окисление металлов (твердые фазы — металл и окисел металла) и т. д. Название топохимические было предложено в 1918 Кольшут-тером и в буквальном переводе означает реакции, протекание к-рых связано с определенным местом в кристалле (от греч. тояое — место). Основные черты Т. р. в значительной мере определяются том, что реагирующие атомы, молекулы или ионы, образующие кристалл, жестко закреплены в узлах кристаллич. решетки и лишены той подвижности, к-рой они обладают в газовой и жидкой фазах. Реакционная способность атомов или ионов в сильной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся (в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла, на его вершине нли на пороге дислокации). В связи [c.109]