Диффузионный концентрации деполяризатор

Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимической реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический процесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталитический токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому. Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концентраций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH, концентрации, буферных растворов, температуры. [c.125]

Рис. 114. Изменение величины предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

Прямая пропорциональность между предельным диффузионным током и концентрацией деполяризатора в полярографии позволили Я. Гейровскому (1927) использовать предельный ток для титрования. Первоначально методика Я. Гейровского состояла в последовательном снятии полярограмм после каждого добавления титранта. [c.230]

Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

Майер в (1936) показал, что для проведения амперометрического титрования нет надобности снимать все полярограммы. При наложении на капельный электрод постоянного потенциала, соответствующего предельному диффузионному току, отклонение гальванометра прямо пропорционально концентрации деполяризатора. [c.230]

Рис. 164, Зависимость величины предельного диффузионного тока от концентрации деполяризатора и выбор рабочего потенциала (фа) для проведения амперометрического титрования (а) и кривые амперометрического титрования (б)

Дальнейшее увеличение напряжения О вызывает уменьшение и усиление диффузии, следовательно, также и увеличение тока. Так это продолжается до тех пор, пока не становится практически равной нулю. Это значит, что все ионы деполяризатора, которые в результате диффузии подходят к электроду, сразу разряжаются. Дальнейшее увеличение напряжения не вызывает роста тока — достигнут предельный диффузионный ток (область 3). Он зависит от концентрации деполяризатора в растворе [c.285]

Из уравнения (12) следует, что при определенных значениях т н 1 диффузионный ток пропорционален концентрации деполяризатора в растворе [c.201]

Из этого уравнения видно, что скорость катодного процесса максимальна, когда концентрация деполяризатора у поверхности катода будет равна нулю. В таких условиях достигается предельный диффузионный ток о- [c.12]

При потенциалах, соответствующих площадке предельного тока, концентрацию деполяризатора у поверхности электрода можно считать практически равной нулю, поэтому г- к с и, следовательно, предельная сила диффузионного тока пропорциональна концентрации деполяризатора в объеме раствора [c.168]

Следует заметить, что уравнения взаимосвязи между граничными концентрациями деполяризатора и фарадеевским током найдены при допущении, что толщина диффузионного слоя 5 остается много меньше радиуса электрода г , т.е. исходное дифференциальное уравнение (8.26) получено для условий, когда конвективную диффузию можно считать линейной. Вообще говоря, это условие не очевидно, поскольку для РКЭ в начале жизни капли (при малых [c.284]

В правой части выражения для операторного сопротивления первое слагаемое представляет собой отношение указанных выше проводимостей, которое имеет наибольшее значение при относительно высоких концентрациях деполяризатора п Е = Е а (сЬ = 1), поскольку диффузионная проводимость максимальна. В то же время это отношение, как и отношение /(0//с(0> при малых временах от начала скачка потенциала (больших р) оказывается много меньше единицы и равно нулю для = О (р -> оо). При этом уравнение (9.41) переходит в (9.40), а фарадеевский ток в начальный момент i Q) оказывается равным нулю, поскольку /с(0) имеет конечное значение, равное Аи/К . [c.339]

Если диффузионный ток большой, то его можно измерить отдельно (в отсутствие катализатора), а каталитический ток получить по разности. Из выражения (12.15) следует линейная зависимость /кат от концентрации деполяризатора. Однако механизм каталитических процессов может существенно отличаться от рассмотренного. Поэтому зависимость /(Сох) может быть как линейной, так и нелинейной. [c.448]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

В 1938 г. Д. Илькович вывел уравнение, описывающее зависимость диффузионного тока к сферическому электроду (ртутной капле) от концентрации деполяризатора, оно известно как уравнение Ильковича [1,3] [c.741]

Для получения полярограммы изменяют поляризующее напряжение и измеряют ток, проходящий через ячейку. При наличии в ячейке электрохимически активного вещества в определенном диаметре потенциалов наблюдается рост величины тока через ячейку, затем эта величина принимает постоянное значение, при котором практически все подводящиеся к поверхности электрода частицы электрохимически активного вещества реагируют на электроде. Это значение называется предельным диффузионным током / значение которого связано с концентрацией деполяризатора для определения концентраций загрязнений строят калибровочные графики. [c.71]

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом и Мериамом (1905). Лейтинен и Кольтгоф в 1939—1941 гг. показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости врап ения электрода в пределах 600—1800 об мин на автоматически записанных "поляро-граммах наблюдалась прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании платинового и особенно серебряного амальгамированного электродов полярограммы мало отличаются от полученных на ртутном капельном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой частично смьквается и становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на полярограммах, характерные для стационарных электродов (см. рис. 131 и 132), исчезают. [c.201]

Решение этого уравнения проводят для соответствующих начальных и граничных условий для = О и с = с, т. е. в начале электролиза концентрация деполяризатора одна и та же в объеме раствора и на поверхности электрода во время электролиза (т. е. для I > 0) для условий предельного диффузионного тока при г = Го, где Го — радиус сферического электрода, концентрация равна нулю, т. е. с == 0. Соответствующей заменой переменных [1021 можно упростить дифференциальные уравнения решение их приводит к следующему выражению [96] (в которое подставлены первоначальные переменные) [c.68]

Определение интегральной толщины диффузионного слоя понятно из диаграммы (см. рис. 31), показывающей распределение концентрации деполяризатора, причем у поверхности электрода концентрация равна Со, а в массе раствора — с. На этой диаграмме величина А представляет катет прямоугольного треугольника, вторым катетом которого является (с — Со), а площадь этого треугольника 72 [А (с — Со)] равна площади, отвечающей указанному интегралу. Применяя закон Фика и выражения для дифференциальной и интегральной толщины диффузионного слоя, между которыми существует взаимосвязь, Штакельберг вывел выражение для градиента концентрации и затем уравнение для силы тока. [c.73]

Из уравнения Ильковича следует, что при данных значениях т и т. е. при работе с одним и тем же капилляром при постоянной высоте столба ртути, диффузионный ток пропорционален аналитической концентрации деполяризатора в растворе [c.73]

Это уравнение является основой количественного полярографического анализа. Если нанести на график значения диффузионного тока (или высоты волны, например, в миллиметрах) в зависимости от концентрации деполяризатора (рис. 32), то получается прямая, проходящая через начало координат (рис. 33), которую можно использовать в качестве калибровочного графика для определения неизвестной концентрации того же вещества. [c.73]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

В некоторых ранних работах [8—11] указывалось, что при малых концентрациях деполяризатора диффузионные токи больше, чем это соответствует пропорциональной зависимости тока от концентрации. По всей [c.74]

При выборе такой величины напряжения, которая отвечала бы потенциалу микроэлектрода в области так называемого предельного диффузионного тока, имеем дело с прямой вольтамперометрией. Если же подобные измерения выполнить при изменеиин активности (концентрации) деполяризатора за счет химической реакции, протекающей одновременно в ячейке, метод можно отнести к амперометрическому титрованию. [c.101]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

Прежде чем приступить к титрованию, необходимо исследовать способность реагирующих веществ к электродной реакции. Для этого снимают вольтамперные кривые отдельно титруемого вещества и титранта. На основании полученных кривых устанавливают потенциал, при котором следует проводить титрование. Величина его должна соответствовать (см. рис. 47) диффузионному току хотя бы одного из указанных веществ. Кроме того, необходимо убедиться в том, что изменение концентрации деполяризатора вызывает пропорциональное изменение диффузионного тока. Особенно необходимо это в случае применения в качестве титрантов органических реагентов (диметилглиоксим, 8-оксихинолин и др.), так как для них такая цропорциснальность сохраняется часто лишь в узком интервале. После выполнения указанных предварительных исследований можно проводить титрование. [c.161]

В 1962 г. Р. Ш. Нигматуллин и М. Р. Вяселе описали метод осциллографической полярографии с использованием импульса ступенчатого поляризующего напряжения, в отором нашла применение идея Баркера о временном разделении емкостного и диффузионного токов. По сравнению с методами, в которых используетсл линейное поляризующее напряжение, данный метод при равныл концентрациях деполяризатора позволяет проводить анализ при больших скоростях изменения поляризующего напряжения, а при одинаковой скорости дает большую чувствительность. [c.217]

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода фкВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна. [c.12]

Зависимость силы диффузионного тока от концентрации деполяризатора выражается уравнением Пльковича [c.168]

Прямая пропорциональная зависимость между силой диффузионного тока (или высотой волны) и концентрацией деполяризатора позволяет использовать полярографию для количественного онределения электроактивньк веществ. Существует принципиальная возможность определения концентрации вещества [уравнение (154)] но силе тока восстановления, найденной из полярограммы для анализируемого раствора. Но эта возможность реализуется крайне редко, так как для того, чтобы воспользоваться [c.172]

На рис. 10.3 приведен график фз кции С г). Как видно из этого рисз ка, основное изменение концентрации деполяризатора происходит в пределах диффузионного пограничного слоя на расстоянии 5 она приближается к С°. Заметим, что профиль изменения концентрации не зависит от расстояния до оси вращения. Толщина диффузионного пограничного слоя одинакова на любых участках диска, и поэтому имеется всего одна кривая распределения концентрации диффундирующего вещества в зависимости от г. Это свойство вращающегося дискового электрода называется равнодоступностью его поверхности и является следствием двух эффектов возрастания линейной скорости движения точки на диске с ростом г и одновременного ее удаления от точки набегания. [c.402]

Что касается аналитического использования полярографии, то хорошим фоном считается такой, концентрация сопутствующего электролита в котором мало влияет на величину диффузионного тока исследуемого вещества. Это обстоятельство особенно важно при количественном определении примесей на фоне основной соли. Однако поскольку влияние состава фона является разнообразным и разносторонним (изменение г1) -потенциала и вязкости среды, комплексообразование, изменение активной концентрации деполяризатора и т. д.), то объяснить и предсказать его бывает довольно трудно, и поэтому для выбора условий полярографирования приходится удовлетворяться в большинстве слулаев лишь чисто опытными данными по изменению высоты и общего характера полярографической волны для каждого исследуемого объекта в конкретных условиях. Хотя получение этих данных и требует больших дополнительных затрат [c.16]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

Как хфавило, или исходное органическое соединение, или щюдукты его частичного или полного восстановления адсорбируются на повфхности ртутного электрода. Поэтому часто наблюдаются адсорбционные токи, величина которых определяется количеством адсорбированного на электроде деполяризатора. В отличие от диффузионных токов адсорбционные имеют отрицательные температурные коэффициенты и уменыпаютоя с увеличением высоты ртутного столба. Линейная зависимость мезвду величиной адсорбционного тока и концентрацией деполяризатора наблюдается в значительно более узком иятерваде, чем для диффузионных токов. [c.189]

Существуют следующие возможности экспериментальной проверки уравнений диффузионного тока а) сравнение вычисленных и измеренных значений средних диффузионных токов б) рассмотрение зависимости среднего диффузионного тока от концентрации деполяризатора и от характеристик капилляра в) изучение в некоторых случаях зависимости константы диффузионного тока / = г, 2/ст /з/ /с = 0,627nfDV2 от характеристик капилляра и концентрации деполяризатора г) исследование зависимости мгновенного тока на отдельной капле от времени. [c.84]