Комбинирующиеся колебательные уровни

В разд. 1 уже объяснялось влияние температуры. При комнатной температуре флуоресценция происходит с различных колебательных уровней возбужденного электронного состояния. Сюда относятся не только колебательные уровни иона ио , нэ и уровни ассоциированных с ним анионов, молекул воды и кристаллической решетки в целом. По мере понижения температуры полосы, возникающие в результате возбуждения высокочастотных фундаментальных колебаний Va и Vs (антистоксовые полосы), исчезают первыми. При еще более низких температурах замораживаются колебания несколько меньшей частоты, к которым относятся также деформационные колебания vь и колебания кристаллической решетки с еще меньшей частотой. Наконец, единственным начальным уровнем испускания становится только электронное состояние колебательные уровни при этом отсутствуют, а остаются те полосы флуоресценции, происхождение которых связано с переходами с этого уровня на основной уровень, а также на некоторые колебательные уровни основного состояния, которые могут комбинироваться с более высоким электронным уровнем, уже не имеющим колебательных подуровней в соответствии с принципом Франка — Кондона. [c.47]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология