Альтернативный запрет, правило

Для несимметричных молекул (СО практически все колебания активны в ИК и КР спектрах, но из-за приближенной или локальной симметрии отдельных групп интенсивности полос могут сильно различаться. В зависимости от симметрии частоты колебаний могут частично или все повторяться в ИК и К спектрах при разной или сравнимой интенсивности полос или совсем не повторяться в этих спектрах. Рассматривая колебания линейных трехатомных молекул ХУг, мы уже встретились, например, с так называемым правилом альтернативного запрета или взаимоисключения частот. Формулируется оно следующим образом у всех молекул, имеющих центр симметрии, и молекул, относящихся к точечным группам Ьи, С5/1, и Ова, нормальное колебание может быть активно или только в ИК, спектре, или только в спектре КР или неактивно ни в том, ни в другом спектре, но никогда не может быть активно в обоих этих спектрах одновременно. Это правило легко можно переформулировать, говоря вместо активности колебаний о разрешенности или запрещенности основных квантовых колебательных переходов в ИК и КР спектрах. [c.203]

Для молекул, имеющих центр симметрии, подобно молекуле СОа, справедливо правило альтернативного запрета колебания, симметричные относительно центра симметрии, активны в КР-спектре и [c.172]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Для молекул, имеющих центр симметрии, справедливо правило альтернативного запрета колебания, симметричные относительно центра симметрии, активны в спектре КР и неактивны (не наблюдаются) в ИК-спектре колебания, асимметричные относительно центра симметрии, активны в ИК-спектре и неактивны в спектре КР. [c.288]

Как и в отмеченных случаях адсорбции кремнеземом молекул, имеющих центр симметрии (см. главу И), при адсорбции бензола и его производных наблюдаются случаи нарушения правил альтернативного запрета. Так, в работах [88] наблюдалось появление в инфракрасном спектре полос поглощения, проявляющихся обычно только в спектре комбинационного рассеяния. В свою очередь в спектре комбинационного рассеяния адсорбированных ароматических молекул наблюдалось появление полос поглощения, проявляющихся только в инфракрасном спектре. [c.255]

Спектральная активность колебаний элементарной ячейки также приведена в табл. 17. Эта спектральная активность определяется только точечной группой, которая изоморфна фактор-группе, и поэтому аналогична активности, приведенной в табл. И. 18 колебаний активны в КР-спектре, 15 колебаний (включая три трансляции) активны в ИК-спектре и три колебания типа симметрии Аи неактивны ни в ИК-, ни в КР-спектрах. Кроме того, отметим, что одно и то же колебание не может быть активно и в ИК-, и в КР-спектрах. Это хорошо известное правило альтернативного запрета, которое справедливо в случае, если система имеет центр симметрии. [c.124]

Правило альтернативного запрета [c.235]

Для ТОГО чтобы судить об активности колебаний в спектре комбинационного рассеяния, необходимо рассмотреть изменение не дипольного момента, а поляризуемости. При колебании VI поляризуемость молекулы СОг изменяется от небольших значений, когда молекула сжата, через нормальное значение, когда молекула находится в равновесной конфигурации, и с последующим возрастанием при дальнейшем растяжении молекулы. Таким образом, колебание VI активно в спектре комбинационного рассеяния. Напротив, как для V2, так и для гз поляризуемость в поворотных точках колебания одинакова, ибо поляризуемость в отличие от дипольного момента не имеет направления и, следовательно, знака. Поэтому и 2, и vз не активны в спектрах комбинационного рассеяния. Итак, можно сделать вывод, что в инфракрасном спектре колебание VI не активно, а колебания 2 и vз — активны, тогда как в спектре комбинационного рассеяния не активны Уг и гз, а VI активно. Это является иллюстрацией важного правила, называемого альтернативным запретом. Если молекула имеет центр симметрии, ни одна основная частота, активная в инфракрасной области, не может быть активной в спектре комбинационного рассеяния, и обратно, ни одна частота, активная в спектре комбинационного рассеяния, не может быть активной в инфракрасном спектре. [c.79]

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

В то время как для модели D (шахматная конфигурация), согласно правилу альтернативного запрета, данное колебательное состояние активно либо в ИК-спектре, либо в КР-спектре, но не в обоих спектрах, по правилам отбора для колебательных переходов в модели Dzh (затененная конфигурация) -колеба-ния разрешены одновременно в ИК- и КР-спектрах, а остальные колебания проявляются или в ИК-спектре, или в КР-спектре. Действительно, в спектре КР газообразного этана не наблюдаются ИК-активные полосы vt, vs и vg. Однако этого недостаточно для того, чтобы сделать вывод, что равновесному состоянию соответствует симметрия Dzh- Отсутствие в спектре КР полосы Е может быть обусловлено чрезвычайно низкой интенсивностью этого перехода. С другой стороны, слабые полосы, соответствующие колебаниям v , vs и Vg, наблюдаются в спектре КР жидкого этана [150], и этот факт подтверждает существование модели Dzh- Возможно, что появление этих слабых полос в спектре КР обусловлено нарушением правил отбора для колебательных переходов точечной группы Dzd (которые получены для свободной изолированной модели) вследствие межмолекулярного взаимодействия в жидкости. [c.238]

Таким образом, для молекул ХУд можно установить, является молекула линейной или нелинейной, просто сравнивая спектры КР и ИК. Необходимо отметить, что для линейной молекулы симметрии )оой колебания, активные в ИК спектре, не наблюдаются в спектре КР и, наоборот, активные в КР не активны в ИК спектре. Это частный случай проявления правила взаимоисключения частот (альтернативного запрета) для центросимметричных молекул, более общая формулировка которого будет дана ниже. [c.199]

Правила отбора для комбинационного рассеяния, установленные в 5, неприменимы к таким типам колебаний кристалла, которые активны как в рассеянии, так и в инфракрасном поглощении. (Эти типы колебаний в табл. 9.2 снабжены индексами X, у, Z.) Из правила альтернативного запрета следует, что такие типы колебаний возможны лишь в кристаллах, лишенных центра симметрии. [c.237]

Корреляционная таблица В. 10 показывает, каким образом происходит снятие вырождения при переходе от строки <г к строке 21- (Сг, (Тй). Оба иона 504 в ячейке расположены симметрично относительно центра их взаимодействие приводит к удвоению каждого из колебаний, простых в группе позиционной симметрии, но в силу правила альтернативного запрета в спектре комбинационного рассеяния проявляется только половина колебаний (типа g). Сказанное демонстрируется данными из работы [146] (частоты в см ) [c.299]

Авторы работы [32], основываясь на относительно малом числе полос в ИК-спектре кристаллического состояния и на контуре некоторых полос в газовой фазе, сделали естественный вывод основной изомерной формой должна быть гранс-конфигурация. В работе [40], однако, было обращено внимание на присутствие в ИК-спектрах всех трех агрегатных состояний двух сравнительно интенсивных полос в области колебаний С—С связей, что не согласуется с правилом альтернативного запрета, который должен соблюдаться для молекулы с грамс-расположением двойных связей. Присутствие двух интенсивных полос в области двойных связей С —С вызвано либо невыполнением правила альтернативного запрета, если основная изомерная конфигурация неплоская, либо наличием второй изомерной формы. Видимо, второе предположение, высказанное в работе [40], более правильно (см. гл. II). Основной изомерной конфигурацией этой молекулы следует считать все-таки трансформу, однако рассуждения, приведенные в гл. II, нужно рассматривать только как гипотезу. Структурные параметры молекулы 2,3-дихлорбутадиена-1,3 неизвестны. [c.342]

Мерами невелика. Таким образом, мы приходим к вЫ-Боду, что если основная изомерная конфигурация — гранс-форма молекулы, то концентрация второй изомерной формы (вероятно, она неплоская) должна быть значительна. Этим можно объяснить и кажущееся нарушение правила альтернативного запрета в колебательных спектрах [32, 40]. Однако высказанные соображения — это лишь гипотеза. Необходимо провести более тшательное изучение колебательных спектров. [c.356]

Общее правило для молекул, имеющих центр симметрии колебания, симметричные относительно центра симметрии ( ), являются активными в спектре КР и неактивными в ИК-спектре, колеба ния, антисимметричные относительно центра симметрии (и), активны в ИК-спектре, но неактивны в спектре КР. Это правило называют правилом альтернативного запрета. Оно не всегда соблю- [c.270]

В ИК-спектрах проявляются (активны) колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы, в спектрах КР активны колебания, при которых происходит изменение поляризуемости молекулы. Согласно этому имеется правило альтернативного запрета в случае центросимметричных молецул в ИК-спектрах активны колебания, антисимметричные относительно центра симметрии, в КР-спектрах — колебания, симметричные относительно центра симметрии. ИК- и КР-спектры различаются между собой, дополняя друг друга. По мере снижения симметрии [c.18]

В свободном состоянии только колебания Vg и сопровождаются изменением дипольного момента и, согласно формуле (9), проявляются в спектре. Искажение электронной структуры должно приводить к изменению дипольного момента также и при колебаниях и v , в результате чего такие колебания должны проявляться в ИК-спектре специфически адсорбированных молекул (нарушение правил альтернативного запрета). Действительно, при адсорбции этилена пористым стеклом наблюдалось появление полосы поглощения колебания Vj (ЗОЮ jvi" ) [51] и полосы V5 (3070 сж-1) [52]. [c.142]

Рассмотренные выше примеры изменения интенсивности и нарушения правил альтернативного запрета помогают в выборе модели адсорбционного комплекса и определении чисел симметрии. Важно также, что спектры указывают на сильное изменение изомерного состава вращательных изомеров при специфической адсорбции. Так, например, влияние адсорбционного поля адсорбентов II типа на изомерный состав смеси гош- и транс- орш 1,2-дихлорэтана усиливается при переходе от адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема к адсорбции на катиониро- [c.146]

Правила отбора при поглощении в ИК области или при комОивац. рассеянии связаны с изменением электрич. ди-польного момента или соотв. поляризуемости молекулы при данном Колебат. переходе и зависят от симметрии молекулы и формы колебания. Напр., при наличии у молекул центра симметрии все колебания, проявляющиеся в ИК спектре, запрещены в спектре комбинац. рассеяния, и наоборот (правило альтернативного запрета). К. м., сопроааждающиеся в основном изменением к.-л. длин связей, наз. валентными, а изменением к.-л. углов — деформационными, в Колебания молекул. 2 изд.. М., 1972. Ю. А. Пентин. [c.266]

VI не активно в инфракрасном спектре, но активно в спектре комбинационного рассеяния, тогда как колебания V2 и V3 активны в инфракрасном спектре, но не активны в спектре комбинационного рассеяния (обычное правило альтернативного запрета). В табл. 14 приведены фундаментальные частоты колебаний для соединений этого типа. Лонг с сотрудниками [55] провел анализ нормальных колебаний молекулы недокиси углерода (С3О2), предположив линейную модель, в то время как [c.111]

Сравнение со спектром КР кристаллической фазы показало, кро.ме того, выполнение правила альтернативного запрета. Это однозначно свидетельствует, что в твердом состоянии 1,4-дибромбутана остается только один, причем центросимметричный конформер. На рис. Х.Ю показаны два конформера (1) и (2), относящиеся к точечным группам и С соответственно, у которых имеется центр симметрии. Выбор между ними можно сделать, основываясь на том, что в спектре вымораживается полоса 646 см , характерная для транс-конформации, и остается полоса 555 см гош-конформации фрагмента С—СНг—СНг—Вг, что согласуется также с отнесением ряда других полос. У конформера (3) (рис. Х.9), как и других менее устойчивых конформеров с гош-ориентацией обоих атомов Вг, нет центра симметрии. [c.226]

Итак, в системах, обладающих центром симметрии, переходы, разрешенные в спектрах инфракрасного поглощения, запрещены в спектрах комбинационного рассеяния, а переходы, разрептенные в комбинационном рассеянии, запрещены в инфракрасном поглощении. Эта закономерность получила название правило альтернативного запрета . [c.152]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

На основании полученного распределения для каждой структуры можно предсказать следующие важные характеристики а) число вырожденных колебаний б) число колебаний, активных в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния и запрещенных в спектрах обоих типов, и в) число полносимметричных колебаний. Все эти операции подробно описаны в монографии Вильсона, Дешиуса и Кросса Теория колебательных спектров молекул (1960), а также в монографиях Драго (1967) и Вэйра (1968). Полученные критерии позволяют сделать выбор между несколькими возможными структурами. Прежде всего, согласно пунктам (а) и (б), предсказывается число полос, которые должны наблюдаться в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния, а также число колебаний, разрешенных в обоих типах спектров. Частным случаем является правило альтернативного запрета если молекула имеет центр симметрии, ни одна частота в ИК-спектре не будет совпадать с частотами в спектре комбинационного рассеяния. Во-вторых, пункт (в) определяет число поляризованных линий комбинационного рассеяния, поскольку поляризованными могут быть только полносимметричные колебания. Очень часто для определения структуры молекулы оказывается достаточно только этих сведений. Если удается исследовать вещество в газообразном состоянии, то из контуров колебательно-вращательных полос в ИК-спектре можно получить дополнительную информацию. Однако очевидно, что в области неорганической химии такие случаи довольно редки. [c.166]

Единственным надежным доказательством этого было бы экспериментальное определение дефекта инерции. Однако чисто врашательный спектр комбинационного рассеяния [12] расшифровывался в приближении симметричного волчка, что не позволяет определить независимо все три мохмепта инерции, а микроволнового спектра, как было указано выше, эта молекула не имеет [11]. Это обстоятельство привело к тому, что дефект инерции этой важной молекулы до сих пор не известен. Фактически плоское строение этой молекулы при вычислении структурных параметров постулируется [12, 15, 16]. В последнее время колебательные спектры комбинационного рассеяния С4Н6 как в жидкой [20], так и в газовой фазе [21] были исследованы весьма тщательно. Они показывают очень хорошее выполнение правила альтернативного запрета, но, к сожалению, этот аргумент не является строгим. Вместе с тем, принимая во внимание строение сходных молекул , неплоское строение основного изомера этой молекулы вряд ли возможно. [c.338]

Оксали л хлорид СзОгСЬ. Этой молекуле посвящено довольно много экспериментальных исследований, в которых обозначилась определенная дискуссия относительно существования второй изомерной формы молекулы [73—79]. О строении основной изомерной формы можно сказать следующее. Молекула в растворе обладает дипольным моментом [72], тем не менее ее микроволновой спектр не был найден [79]. Колебательные спектры свидетельствуют о хорошем выполнении правила альтернативного запрета [73—75,78,81]. Электронографическое исследование [79] согласуется с гранс-располо-жением двойных связей, но допускает большую амплитуду крутильных колебаний. Колебательный анализ УФ-спектров [85, 89] согласуется с гранс-формой моле- [c.347]

Оксалилфторид СгОгРг. Молекула исследована меньше, чем молекула оксалилхлорида интерес к ее строению был вызван тем, что она сходна с предыдущей. Исследование колебательных спектров [83] показывает, что они хорошо интерпретируются, исходя из гранс-формы молекулы. Спектр ЯМР также приводит к гране-конфигурации [84]. УФ-спектры всех оксалилгалогенидов, в том числе и фторида, имеют очень сходное строение и все интерпретируются в предположении гране-конфигурации [85]. Следовательно, для заключения о том, что гране-конфигурация основная изомерная форма молекулы, достаточно оснований (самый сильный аргумент — это выполнение правила альтернативного запрета), но также как и для других молекул этого типа решающего доказательства пока не дано. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология