Вырожденные состояния электронно-колебательные

Рис. 84. Вращательные уровни энергии вытянутого симметричного волчка в вырожденном электронно-колебательном состоянии с Со = 0,4.

Вообще в вырожденном электронном состоянии для данного колебательного уровня существует несколько электронно-колебательных типов. Иными словами, для данной комбинации электронного и колебательного состояний имеется несколько электронно- [c.92]

Чтобы рассчитать величину электронно-колебательного расщепления, необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии с изменением деформационной координаты. Как было впервые установлено Теллером 169] и детально разработано Реннером [120], потенциальная функция в вырожденном электронном состоянии при изгибе молекулы расщепляется на две (рис. 56, а). В этом расщеплении и состоит существо эффекта, который мы здесь будем называть эффектом Реннера—Теллера. В нулевом приближении (т. е. без учета электронно-колебательных взаимодействий) потенциальная функция, которая по соображениям симметрии является четной функцией деформационной координаты г, может быть записана в виде [c.94]

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня [c.100]

Электронно-колебательные типы симметрии. В вырожденном электронном состоянии при возбуждении вырожденных колебаний, у каждого колебательного уровня появляется несколько подуровней. Например, для молекулы точечной группы />3 в электронном состоянии Е" при возбуждении вырожденного колебания V2(e ) (рис. 76, б) существуют следующие подуровни [c.136]

Таким образом, если принять во внимание электронно-колебатель ное взаимодействие, то будет столько подуровней, сколько существует электронно-колебательных типов симметрии для каждого колебательного уровня. Следует, однако, подчеркнуть, что электронно-колебательное взаимодействие не может вызвать дальнейшего расщепления вырожденных электронно-колебательных уровней в частности, самый низкий колебательный уровень всегда остается одиночным с той же степенью вырождения, что и электронное состояние, независимо от величины электрон но-колебательного-взаимодействия. Лишь взаимодействие с вращением (электронно- [c.136]

Рис. 78. Поперечное сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Для молекулы типа Хз в электронном состоянии Е и при очень слабом электронно-колебательном взаимодействии Чайлд [17] вывел следующую формулу для энергии электрон но-колебательных уровней при возбуждении вырожденного колебания У2- [c.140]

Если в вырожденном электронном состоянии возбуждаются вырожденные колебания, то следует учитывать полный электронно-колебательный момент, который в первом приближении может быть записан в виде [c.144]

Теллера). Тогда колебательные волновые функции компонент преобразуются по представлениям Л и Е, а оба перехода в КР из основного состояния на эти два уровня связаны с асимметричными тензорами. Это вновь является результатом присутствия типа А 2 в антисимметризованном произведении. Случай вырожденного основного электронного состояния весьма редкий, и такое вырождение может быть снято, если антисимметричное колебание взаимодействует с основным состоянием, как это имеет место в статическом эффекте Яна — Теллера (или в эффекте Реннера — Теллера для линейной молекулы). [c.127]

Поэтому в каждом вырожденном электронно-колебательном состоянии имеет место кориолисово расщепление первого порядка, но причина этого расщепления носит отчасти электронный, а от- [c.144]

Если молекула относится к типу симметричного волчка по своей симметрии (например, С у или /)зл), то перпендикулярная полоса может появиться только в том случае, когда одно или оба электронных (или электронно-колебательных) состояния, между которыми происходит переход, являются вырожденными. Временно пренебрежем кориолисовым расщеплением первого порядка, обусловленным вырождением. В этом случае из диаграммы уровней энергии (рис. 95) сразу же можно видеть, что в отличие от параллельных полос подполосы не совпадают, даже если вращательные постоянные-А и В одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. На рис. 96 показаны относительное расположение подполос и структура полосы как результат их наложения наиболее характерной особенностью такой полосы является ряд ( -ветвей, которые были бы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга, если бы вращательные постоянные А и В были одинаковыми в верхнем и нижнем состоя- [c.166]

Эти процессы схематически изображены на рис. 13.1. Чтобы молекула вообще была способна поглощать энергию в форме излучения, она должна обладать помимо основного состояния по крайней мере еще одним, энергетически более высоким состоянием. Такими возбужденными состояниями являются, как правило, различные вращательные, колебательные и электронные состояния, которые присущи молекулам при обычных условиях. Однако существуют некоторые особые состояния — вырожденные, не полностью занятые или вообще не представляющие интереса для абсорбционной спектроскопии. Оказывается, что вырождение состояний можно снять, если поместить исследуемую молекулу в достаточно сильное внешнее электрическое или магнитное поле. В таких случаях, имеющих важное значение в ядерном магнитном резонансе и электронном парамагнитном [c.341]

Электронное состояние может быть невырожденным или вырожденным, если одному значению энергии Ее соответствуют одна или несколько разных электронных волновых функций а степень вырождения состояния равна числу таких функций. Следует отметить, что вырожденные электронные (как и колебательные) состояния встречаются только у молекул средней к высшей симметрии, т. е. имеющих одну или несколько осей симметрии порядка выше второго. [c.298]

Несколько сложнее второй этап расчета, когда интересующее пас электронное состояние вырождено по орбитальному движению. Такой случай иногда реализуется в свободных радикалах и ионах группы железа в симметричных кристаллических полях. В таких случаях часто бывает необходимо учитывать взаимодействие парамагнитной частицы с матрицей. Другой причиной, которая также может приводить к снятию орбитального вырождения, является электронно-колебательное взаимодействие, которое приведет к деформации структуры парамагнитной частицы . Для результирующей деформированной невырожденной структуры спин-га-иильтониан определяется обычным образом. Мы не будем здесь входить в детали этой достаточно специфической области. Многие относящиеся сюда вопросы читатель может найти в соответствующих монографиях [5, 6]. [c.10]

Часто трижды вырожденные состояния (уровни), особенно в колебательной спектроскопии, но иногда и в электронной (см. учебник Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая электроскопия . Раздел четвертый), обозначают буквами (Р), а не ЦТ). [c.209]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Инверсионное (туннельное) расщепление электронно-колеба-тельных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью (см. раздел 1У.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронноколебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уровней, и большему, чем обычно, числу магнитно-дипольных переходов с сильной зависимостью вероятности последних от соотношения частоты резонанса йш и инверсионного расщепления б. [c.168]

Рис. 81. Уровни энергии вырожденного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы т-очечиой группы Сз (или Оэп) сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Удвоение -типа. Как можно видеть из рис. 85, прн /С = 3, 6, 9... в пол-носимметрнчном электронно-колебательном состояннн (типа А1), а также У (-Ь/)-уровней прн /С = 1, 4, 7,. .. и (—/)-уровней при /с = 2, 5, 8,. .. в вырожденном состоянии (типа ) всегда имеется по два вращательных уровня для данного значения J одни уровень типа другой — типа Ла. В принципе расщепление на такие пары уровней происходит всегда, однако достаточно большим и легко наблюдаемым расщепление бывает только для уровней с /С = 1 в электронно-колебательном состоянии Е (рнс. 85, 6), В данном случае расщепление описывается выражением [c.147]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

ЯНА-ТЕЛЛЕРА ЭФФЕКТЫ, совокупность квантовых эффектов, проявляющихся у многоатомных молекул при понижении симметрии ядерной конфигурации под влиянием электронно-колебательного взаимодействия. Если у молекулы существуют геом. конфигурации высокой симметрии, напр, конфигурации с осью симметрии третьего или более высокого порядка, то электронные состояния такой молекулы м. б. вырождены. Коррелированные движение адектронов и колебания ядер могут привести к искажению конфигурации и понижению симметрии, при этом вырождение снимается и поверхность потенциальной энергии расщепляется на две (или более, в зависимости от кратности вырождения и типа искажения). В общем случае одна из потенц. пов-стей опускается ниже энергии высокосимметричной конфигурации, другая -поднимается выше. Эго означает, что минимум на потенц. поверхности отвечает не наиболее высокой по симметрии конфигурации бо. а менее симметричной б]. Таких мини ов м. б. столько, сколько получено потенц. пов-стей из конфигурации й, в результате операций симметрии, составляющих Фуппу максимально высокого порядка, допустимого для данной молекулы (аа исключением операций, отвечающих повороту системы как целого). [c.532]

Однако, как и в случае бензола, первая возбужденная конфигурация включает две частично заполненные вырожденные орбитали. В результате возникают состояния Ль Лг и . По экспериментальным данным синглетное состояние Ai имеет энергию на 4,40-10 см- выше основного состояния. Переход в это состояние запрещен по симметрии, но может стать разрешенным в результате вибронного (электронно-колебательного) взаимодействия. При интерпретации спектра симм-тряазнна возникает еще одно дополнительное осложнение. В связи с тем, что каждый атом азота имеет неподеленную пару электронов, входящую в а-систему молекулы и называемую несвязывающими п) электронами, несколько первых экспериментально наблюдаемых электронных переходов в спектре салгж-триазина в действительности являются переходами Энергии этих [c.301]

В наилучшей степени это условие выполняется для атомов, поскольку разность энергий между длектронными -термами — щтшстъежттж термами, которые характеризуют внутреннее состояние атомных частиц,— как правило, намного превышает величину энергетического расщепления колебательных и вращательных термов молекул. Разумеется, атомы не должны находиться в вырожденном электронном состоянии, поскольку для переходов между вырожденными состояниями параметр Месси очень мал, и пренебречь изменением внутреннего состояния нельзя. Эти условия накладывают серьезные ограничения на возможные плры частиц, при столкновении которых можно пренебречь неупругими процессами. В частности, столкновение двух атомов инертных газов или атома щелочного металла с атомом инертного газа может служить иллюстрацией упругого столкновения. Именно исследованию столкновений такого типа посвящена большая часть работ по упругому рассеянию. [c.101]

Предположим теперь, что один из партнеров имеет вырожденное электронное состояние. Тогда при уменьшении Н из одного состояния системы возникает несколько адиабатических электронно-колебательных состояний, и термы, коррелирующие при / -> оо с различными колебательными состояниями ВС, могут пересекаться или квазипересекаться. В этих областях (на рис. 39 показана одна такая область при i = Во) возможны неадиабатические переходы между термами, которые представляют собой дополнительный путь процесса изменения колебательного [c.176]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Основное электронное состояние молекулы /г-ксилола имеет симметрию соответственно симметрии основного состояния бензола Ag нижайшее возбужденное электронное состояние молекулы я-ксилола, соответствующее возбужденному состоянию бензола ., , должно иметь симметрию 5з . Чисто электронный переход Ag — в молекуле с двумя радикалами в параположении разрешен с поляризацией вдоль оси х, перпендикулярной оси симметрии второго порядка. Дважды вырожденное бензольное колебание симметрии E.,g, ответственное за запрещенную [10, 20, 14] часть спектра поглощения, расщепляется в поле молекулы п-ксилола на колебания Ag и B g. Таким образом, в спектре, oomhiMO чисто электронного перехода Ag и комбинирующих с ним полносимметричных колебаний, может наблюдаться электронно-колебательный переход в сочетании с колебанием симметрии B g, поляризованный по оси у молекулы, так как Ag Взи-Bjg-Гр . С i4 при Гр. В.>и Гр . В сочетании с колебаниями симметрий jg возможен также электронно-колебательный переход, поляризованный вдоль оси 2 (перпендикулярно к плоскости молекулы), так как Ag-Bsu-Bog-Tp. С Ag при Гр. -Вы = Гр . [c.242]

Симметрию тензора рассеяния для различных процессов КР можно иследовать путем перестановки координат р и а. Для электронного КР рд Ф аор, и тензор КР на электронных переходах может быть антисимметричным. С другой стороны, для колебательного КР ссро = ссар, и тензор КР является симметричным. Следует отметить, что выражение электронной волновой функции через смещения ядер [уравнение (2)] справедливо только, в случае невырожденной волновой функции. Для вырожденных состояний вибронная модель теряет силу, и можно показать, что и в этом случае тензор рассеяния на колебательных уровнях может быть антисимметричным. Это также справедливо, когда электронные волновые функции не являются действительными. Переход между состояниями кип разрешен в [c.126]

НИМ или основным состоянием молекулы. Эта энергия не характеризует полностью квантовое состояние, так как могут существовать несколько состояний, обладающих одинаковыми или почти одинаковыми энергиями, которые вместе образуют вырожденное состояние. Число таких одинаковых состояний называется мультиплетностью терма или априорной вероятностью и находится из квантовой механики. Энергия каждого уровня молекулы по отношению к основному состоянию находится экспериментально из полосатых спектров. Последние представляют собой группы спектральных линий, испускаемых молекулами при прохождении электрического разряда через газ или поглощаемых молекулами из непрерывного спектра. Испускание света происходит при переходе с высшего на низший электронный уровень (инфракрасное излучение полярных молекул происходит также и при переходах между различными колебательными и вращательными уровнями), в то время как поглощение света вызывает обратный процесс. Частота испускаемого или поглощаемого света связана с разностью энергий е.,—s между обоими уровнями законом Эйнштейна [c.302]

Другой эффект,-связанный с механическим ангармоническим взаимодействием между внешними колебаниями и внутренними колебаниями, аналогичен эффекту Яна —Теллера в теории элек- тронно-колебательных взаимодействий. Подобно тому как молекула в самом низком электронном состоянии (если оно вырождено) может быть неустойчивой по отношению к некоторым деформациям ее межъядерных расстояний, внутреннее колебательное вырожденное состояние молекулы в узле решетки может расщепиться, если колебание решетки (трансляционное или вращательное) понижает позиционную симметрию. Для этого необходимо, чтобы в симметризованное произведение наряду с представлением вырожденного колебания входило представление внешнего колебания [81] ). [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология