Полосы поглощения, электронные форма и ширина

Электронные полосы поглощения обычно довольно широки их ширина, измеряемая на уровне полувысоты, составляет 3000—4000 см . Связано это главным образом с тем, что электронное возбуждение сопровождается переходом молекулы на более высокие колебательные и вращательные подуровни. Вклад в уширение полос вносит также неоднородность окружения молекул в растворе. Форма полос поглощения в некотором приближении определяется принципом Франка—Кондона. [c.14]

Для переходов между ядерными уровнями формы полос поглощения и эмиссии, а также их взаимное расположение иные, чем для электронных переходов. Для свободного неподвижного ядра полоса поглощения с частотой йо в максимуме имеет естественную ширину Г, связанную с конечностью времени жизни возбужденного состояния Г = Й/т. Для рассматриваемых ниже ядерных уровней, как и для атомных, т 10 —10 сек, так что Г Ю —Ю"-эв. Отношение Г/Шо может служить характеристикой необходимой точности настройки для получения резонанса в поглощении, так как оно численно равно доле частоты йо, которая выводит полосу из резонанса. Для атомов, например, (Г/йОо) —10 эв, в то [c.174]

Форма (ширина и структура) наблюдае.мых в спектре поглощения полос существенно зависит от избыточной колебательной энергии, которую молекула получает при электронном возбуждении. Эта величина непосредственно связана с различиями равновесных межъядерных расстояний в основном и возбужденном состояниях молекулы, с различием в положениях минимумов соответствующих потенциальных кривых (см. раздел 3.3). Принцип Франка — Кондона устанавливает происхождение этой избыточной колебательной энергии и является основой для интерпретации электронно-колебательных переходов. Он гласит электронный переход происходит за относительно малое время (Ю- —10 с), значительно меньшее периода колебаний атомных ядер (10 — 10 с), так что относительное расположение ядер практически не изменяется за время электронного возбуждения. [c.76]

Ширина видимой полосы поглощения кр-асителя и, таким образом, яркость и тусклость цвета, определяется длиной или числом наблюдаемых членов прогрессии. Длина колебательных прогрессий в электронной полосе зависит от степени изменения конфигурации атомных ядер, вызываемой электронным возбуждением. Если при электронном возбуждении изменение размера молекулы и ее формы мало или отсутствует вообще, то интенсивность концентрируется в О— -0 переходе. Однако с увеличением изменения ядерной конфигурации при возбуждении этот переход становится более слабым и интенсивность электронного поглощения простирается на более высокие члены прогрессии. В первом случае [c.1833]

Возвращаясь теперь к оптической активности, связанной с электронными переходами в асимметричных молекулах, можно аналогичным образом охарактеризовать кривые эллиптичности. За исключением некоторых необычных случаев, кривые эллиптичности очень похожи на кривые поглощения. Подобно тому как кривую поглощения можно разбить на отдельные полосы, каждая из которых обусловлена определенным электронным переходом, кривые эллиптичности можно представить в виде суммы отдельных вкладов 0/ (со). Единственное существенное различие между этими двумя случаями состоит в том, что кк все положительны, а величина может быть либо положительной, либо отрицательной. Как правило, для данного перехода К N все значения 0 (со) имеют один и тот л<е знак, но для соседних переходов К N этот знак может быть противоположным. Действительно, если не учитывать возможности различия в знаках, то кривая парциальной эллиптичности 0 (о)) имеет такую же общую форму, как и полоса поглощения кк[<л). Поэтому можно считать, что для всех практических целей она также полностью характеризуется лишь тремя параметрами частотой, соответствующей максимуму (или минимуму) эллиптичности, шириной полосы в том месте, где эллиптичность равна половине максимальной (или минимальной) эллиптичности, и величиной площади под кривой парциальной эллиптичности. Аналогично тому как это было сделано в случае уравнений (63)—(66), указанные характеристики лучше всего ввести следующим образом. Сила вращения Нк, мерой которой является площадь под кривой, равна [c.65]

Измерение ядерного магнитного резонанса (ЯМР) — метод анализа, основанный на резонансном поглощении электромагнитных волн веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Ядерный магнитный резонанс использует явление ядерного магнетизма. Атомные ядра многих химических элементов имеют определенный момент количества движения, т. е. вращаются вокруг собственной оси (спин ядра). Спин ядра аналогичен спину электрона. Магнитный момент возникает потому, что каждое ядро имеет электрический заряд. Для наблюдения ЯМР ампулу, содержащую анализируемое вещество, помещают в катушку радиочастотного генератора. Образец может быть жидким, твердым или газообразным. Катушку с ампулой помещают в зазоре магнита перпендикулярно направлению магнитного поля Ни- Генератор создает на катушке слабое переменное магнитное поле Нх- Резонанс наступает при условии ф=фо= У о, где ф — скорость вращающегося поля Нх, фо — скорость прецессии ядер в поле На, 7 — гиромагнитное отношение у = т1Р (т — магнитный момент ядра атома, Р — момент количества движения ядра). При выполнении условия приемник регистрирует небольшое изменение напряжения на рабочем контуре в виде сигнала в форме гауссовой кривой. Кривая характеризуется высотой сигнала и шириной кривой (полосы), [c.452]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Полученные выше формулы позволяют проанализировать ожидаемую форму полосы электронного поглощения для переходов между невырожденными электронными термами. Так как функция Бесселя Ip z) отлична от нуля только для целочисленных значений р, то выражение для функции формы полосы Fi2 Q) по (VII. 19), а вслед за ним и коэффициент поглощения света по формуле (VII. 9), имеет вид набора эквидистантных линий, отстоящих друг от друга на расстоянии ю, с огибающей, имеющей колоколообразный, но в общем случае несколько асимметричный, вид (рис. VII. 2). С учетом естественной, ширины каждой линии и ее зависимости от влияния окружения (кристалла или жидкости) эти линии переходят (сливаются) в непрерывную полосу. Положение максимума полосы определяется соотношением [c.248]

Фактор анизотропии остается постоянным в пределах полной полосы (с учетом переходов между всеми колебательными подуровнями в электронном переходе Л ->л). Поэтому средняя частота v f и ширина полосы Аук — одни и те же как для полосы кругового дихроизма, так и для полосы обычного поглощения. Вообще говоря, формы кривых и их положение в спектре одинаковы. [c.273]

Прямые наблюдения эффекта Зеемана сложных молекул из-за больщой ширины полос в электронном спектое практически невозможны. Метод МКД позволяет определить электронные переходы в магнитном поле, поскольку они имеют различную круговую поляризацию (см. рис. ХП1.6). При использовании МКД изучается сумма полос поглощения, сдвинутых на небольшую величину, но имеющих разный знак Деа=е/+(—8г). Информация об электронных переходах в эффекте Фарадея в форме МКД и в эффекте Зеемана в принципе одинакова. [c.260]

Для описания формы одной электронной полосы в качестве огибающей ее колебательных компонентов часто используют гауссову кривую (нормальное распределение). В некоторых случаях, например для медьсодержащего голубого белка из Рзеийотопаз (рис. 13-8), представление полос в виде гауссовых кривых оказывается вполне адекватным и позволяет разложить спектр на компоненты, отвечающие конкретным электронным переходам. Каждый переход характеризуют положением максимума, его высотой (молярной экстинкцией) и шириной (измеряемой на уровне полувысоты в СМ ). Однако полосы поглощения органических соединений, как правило, несимметричны — они растянуты в сторону более высоких энергий ). Для описания этих полос больше подходит несимметричная функция, например логарифмически-нормальное распределение [24, 25]. Помимо положения пика, его высоты и ширины вводится четвертый параметр, являющийся мерой асимметричности пика. Подбор логарифмически-нормальных кривых с помощью ЭВМ позволяет точно указать положение пиков, их ширину и амплитуду. За- [c.16]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Согласно уравнению (Г-31), форма полосы поглощения (т. е. зависимость коэффициента поглощения от частоты) должна быть в основном такой же, как и на кривой, приведенной на рис. 125, выражающей зависимость а от частоты, а ширина полосы определяется величинами факторов диссипации т] и р.. В действительности это никогда не бывает так. В любом образце вещества электроны в разных атомах никогда не имеют совершенно одинаковых естественных частот колебаний v . Одной из причин этого является эффект Допплера, вызывающий отличие между относительными значениями частоты света V и естественными частотами в зависимости от направления движения атома относительно световой волны. Еще более существенной причиной изменения является, однако, то, что вследствие термических флуктуаций окружение всех атомов не является одинаковым. Это относится в особенности к атомам веществ, находящихся в жидком и твердом состояниях. Поскольку окружение влияет на значения частот нормальных колебаний, значения Vj могут быть различными у разных атомов. Поэтому наблюдаемые полосы поглощения в жидких и твердых телах представляют собой наложение больнюго числа узких полос, каждая из которых имеет вид, он редел яемьп значением а в уравнении (Г-16), но с центрами при разных V . Вследствие этого результирующая форма полосы зависит от взаимодействий между окружением и электронами. [c.441]

Другим параметром, весьма чувствительным к электронным эффектам, является интенсивность полос в ИК-спектрах. Поэтому мы измерили интегральные интенсивности полос veo в растворах GHGI3. Учитывая симметрию полосы поглощения и то, что отношение спектральной ширины щели к полуширине полосы весьма мало (— 0,06), а следовательно, и аппаратурные искажения невелики, расчет проводился по формуле Рамзая [3] в предположении, что полоса имеет лоренцеву форму. Точность определения интенсивностей —5%. Из данных таблицы видно, что интенсивность полос также мало зависит от заместителя в п-положении фенильного кольца. Она изменяется в пределах 1,1—1,3-10 л-жоль- -сж- , причем не наблюдается явно выраженной связи между донорно-акцен-торными свойствами заместителя и интенсивностью полос. [c.141]

В [24] были изучены спектры поглощения топких монокристаллов сульфида кадмия, вырезавшихся из образцов, пластически деформировавшихся при температурах 100— 150К за счет образования и движения в базисной плоскости дислокаций с вектором Бюргерса вдоль <1120>. Полученпые результаты представлены на рис. 3. Анализ кривой поглощения показывает, что даже при большой плотности дислокаций (10 см ) ни положение, ни форма экситонной полосы существенно не меняются, а в районе линий, соответствующих образованию экситонных комплексов, появилась дополнительная полоса поглощения, ширина которой составляет не менее 0,01 эв. Появление этой полосы непосредственно определяется введенными в кристалл дислокациями и не может быть связано с влиянием собственных точечных дефектов или их комплексов, которые могли бы возникнуть при деформации. Такие дефекты достаточно хорошо изучены, и даже весьма значительные их концентрации не приводили к появлению подобной широкой полосы поглощения. С другой стороны, обычный электронный переход пе может обеспечить столь большого коэффициента поглощения (100 сж ), так как малы плотности состояний и силы осциллятора. [c.243]

Спектры поглощения кристаллов дейтеротолуолов содержат несколько более размытые полосы, чем спектры обычного толуола. Диффузность этих спектров может быть связана с наложением переходов в примесных молекулах таких изотопных форм, у которых ароматическое кольцо дейтерировано полностью, и отличающихся только на один атом дейтерия в привеске. Интервал между энергетическими уровнями для электронных переходов в таких молекулах по порядку величины (9 сл - ) совпадает с шириной полос, соответствующих этим переходам. [c.100]

Оптический спектр иоглощения стабилизированных электронов представляет собой бесструктурную полосу шириной в несколько десятых эв (табл. II.4). Форма спектра практически йе зависит от концентрации электронов и способа их получения. Для спектра поглощения стабилизированных электронов характерна асимметрия — наличие коротковолнового хвоста [93, 96, 97] (рис. И.8), высокий молярный коэффициент погашения и большая величина силы осциллятора для оптических переходов, соответствующих поглощению в видимой и ближней ИК-области. Из данных табл. II.4 можно видеть, что энергия, соответствующая максимуму иоглощения стабилизированных электронов, в общем, возрастает с увеличением полярности среды [76]. Аналогичная корреляция обнаружена и для сольватироваиных электронов в жидкой фазе [104]. [c.98]

Л -спектры эмиссии и абсорбции ванадия в нитриде сопоставлены с таковыми для чистого ванадия на рис. 2. Из рисунка видно, что ширина, форма, индекс асимметрии /Ср,-полосы, а также тонкая структура основного края поглощения, как и в предыдущем случае, весьма существенно отличаются от той, которую они имеют в спектре чистого металла. Здесь наблюдается наибольший среди остальных нитридов сдвиг максимума /Ср -полосы в длинноволновую сторону, достигающий 4,28 эв, что, по аналогии с предыдущим, можно объяснить уходом третьего нечетного З -электрона ванадия из атомного объема в полосу проводимости кристалла и участием его в формировании разрыхляющих орбит (TплVN < Тпл5сЫ < <ТплТ1Н). Одновременно должна увеличиться плотность -состояний в гибридизированной dsp-зоие, электроны которой заняты в шести взаимно перпендикулярных связях V —N. [c.142]

Установлено, что рентгеновские края поглощения представляют собой широкие полосы, которые имеют, как правило, сложную структуру. С длинноволновой стороны края часто наблюдаются отдельные максимумы поглощения, так называемые белые линии, которые резко ограничены с обеих сторон темным фоном. Эти селективные максимумы поглощения иногда настолько близко примыкают к границе края, что, накладываясь на него, иская ают его форму. В связи с этим структура края на длинноволновой его стороне приобретает сложное строение, называемое часто в специальной литературе сложной структурой основного (или, иначе, главного) края поглощения атома. Существенные услон<нения структуры края наблюдаются также с коротковолновой стороны основного края поглощения. Здесь обнаруживаются заметные флюктуации коэффициента абсорбции, простирающиеся в металлах, например, на расстояния порядка нескольких сотен электрон-вольт. В спектрах поглощения атомов, входящих в состав молекул, флюктуации на коротковолновой стороне края поглощения занимают несколько меньшую энергетическую область. Как показано ниже, химическая связь атомов в молекулах и в решетках твердых тел заметно влияет на структуру спектров поглощения атомов. Это влияние проявляется как на структуре края в длинноволновой области, так и на расположении и интенсивности флюктуаций на коротковолновой стороне края поглощения. Однако наиболее чувствительна к изменениям в химическом состоянии, атомов элемента структура краев поглощения в области, непосредственно примыкающей к границе поглощения. Эта область (по обе стороны от границы поглощения) достигает ширины 10 eV и называется основным краем поглощения. Тонкая структура, обнаруживающаяся в этих пределах, именуется соответственно тонкой структурой основного края поглощения. В противополон ность этому тонкая структура на коротковолновой стороне края, расположенная на расстояниях свыше 10—15 eV от границы поглощения, называется тонкой структурой края. [c.104]

Однако все йагаи Предыдущие рассуждения и выводы базировались на предположении, что ионы >бОО (или молекулы) в кристалле жестко закреплены в узлах решетки, а поэтому справедливы лишь для идеальных кристаллов при температу- fQQg. ре абсолютного нуля. На самом же деле ионы совершают колебания около некоторого положения равновесия, и состояние локализованного электрона адиабатически следует возникающим флуктуациям поляризации. Как следствие этого происходит расплывание электронных уровней и линии поглощения в соответствующие полосы, для расчета ширины и формы которых необходимо учесть движение ионов и рассматривать фотопереходы электрона, сопровождающиеся возбуждением [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология