Колебания молекулярные фундаментальные

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

Фундаментальные колебания молекулярных кристаллов [c.134]

Во-первых, для расчета термодинамических функций индивидуальных химических веществ и равновесий химических реакций методами статистической термодинамики необходимы наборы фундаментальных частот колебаний молекул соответствующих веществ. Во-вто-рых, частоты и интенсивности полос колебательных спектров используются для аналитических целей — определения состава естественных и синтетических продуктов, получаемых в промышленности и лабораторных исследованиях. В-третьих, эти данные могут быть использованы для установления химического строения или отдельных элементов химического строения новых соединений по их спектрам. Наконец, экспериментально установленные закономерности в частотах и интенсивностях полос колебательных спектров, в частности спектров комбинационного рассеяния, представляют больщой интерес для теории молекулярной спектроскопии. Они позволяют в принципе сделать некоторые заключения о закономерностях в строении молекул определенных рядов на основании экспериментально установленных закономерностей в их спектрах. [c.191]

Эта формула идентична записанной выше формуле (7.2), которая характеризует частоту молекулярных движений. В обоих случаях АЯ — это энергия активации, а — величина, характеризующая некоторую фундаментальную частоту колебаний и энтропийную составляющую свободной энергии активации. [c.191]

Представим себе, например, две идентичные молекулы, эквивалентные в элементарной ячейке (I и И на фиг. 9.2), положения равновесия которых симметричны относительно оси второго порядка С . Пусть Мх — электрический дипольный момент, возникающий при каком-то фундаментальном колебании молекулы I. Операция симметрии переводит его в Мц (фиг. 9.2,а). Мы видим, что результирующая молекулярных моментов имеет составляющую вдоль оси, а составляющая в плоскости, [c.241]

Мы уже говорили о тех упрощениях, которые вносят в изучение колебательных спектров молекулярных кристаллов метод позиционной симметрии (гл. 5, 2) и разложение потенциальной энергии на несколько членов (гл. 5, 4). Ниже мы будем рассматривать главным образом фундаментальные колебания, предполагая строение кристаллов известным. [c.296]

Уравнение (IX. 54) в основном эмпирическое, несмотря на то, что оно разработано на базе теоретического уравнения, связывающего кь при Тт с фундаментальными молекулярными свойствами — частотой колебаний и межмолекулярным расстояниям. Согласно -этому уравнению кь уменьшается линейно с температурой. Уравнение (IX. 54) непригодно для высокополярных молекул или молекул неорганических соединений (таких, как, например, вода), а также при приведенных температурах, превышающих 0,7. [c.538]

Настоящая работа (№ государственной регистрации 01.20.00 00161) направлена на решение фундаментальной проблемы протекания в твердых телах особого типа бимолекулярных химических реакций, не сопровождающихся массопереносом - реакций с участием квазичастиц, создаваемых внешними воздействиями. Новизна подхода заключается в изучении прежде всего особенностей химических механизмов деградации электронных возбуждений в ионно-молекулярных кристаллах. Автолокализация в ионных кристаллах, таких как ЩГК, процесс по сути физический, т.к. взаимодействие квазичастиц с решеточными фононами приводит, как правило, только к изменениям межъядерных расстояний. Аналогичный процесс в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК) происходит при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний, что зачастую приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц-изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. [c.97]

Полосы обертонов и составные полосы запрещены в модели классического гармонического осциллятора, описанной выше. Эти полосы возникают в результате отклонения (агармоничности) молекулярных колебаний от модели гармонического осциллятора, но обычно они слабее, чем фундаментальные колебательные полосы в области более длинных волн. Полосы обертонов связаны с ноглощенями, для которых колебательное квантовое число и изменяется более, чем на 1. Например, фундаментальная полоса поглощения, соответствующая валеит-ным С—Н-колебаниям в группе —СНз имеет место при 2960 см 1 (3,38 мкм), а полоса первого обертона (Ау= 2) этого колебания находится при 5920 см-" (1,69 мкм) в ближней ИК-области. [c.725]

Хорошо иллюстрирует возможности аналитического использования ИК-спектрометрии в интервале от 2,5 до 15 мкм рис. 21-2, на котором для сравнения приведены ИК-спектры нитробензола и толуола. Несмотря на структурную аналогию этих двух соединений, их спектры значительно отличаются. На спектре, изображенном на рис. 21-2, имеются две горизонтальные оси, одна прокалибрована в мкм (длины волн), а другая в см- (волновые числа). Обычно используются как те, так и другие единицы отчасти выбор зависит от аппаратуры для регистрации спектров. Для спектроскопистов, интересующихся изучением фундаментальных молекулярных колебаний, предпочтительны волновые числа, поскольку они прямо пропорциональны частоте и энергии. Вертикальные оси на рис. 21-2 откалибровываются чаще всего в процентах пропускания. Однако в некоторых случаях их калибруют в единицах поглощения. [c.727]

Жигер и Бен [66] произвели спектроскопическое исследование перекиси дейтерия для решения проблемы о выборе молекулярных размеров, совместимых с моментами инерции. Они использовали правило произведения Теллера— Редлиха [48], представляюш,ее собой безразмерное отнсшение между частным от деления фундаментальных частот двух изотопических молекул и произведением отношений их масс и моментов инерции и коэффициента симметрии. На основании этого они определили, что отношение /с//с=1Л2 и отношение /л/в//л в=2,11дх0,02, где индекс О обозначает момент инерции перекиси дейтерия. Первое из этих отношений сИс ие может считаться точным, поскольку оно вычислено из отношения частот для симметричных колебаний, часть которых наблюдалась лишь для жидкой фазы и требует введения поправки (величина последней еще не вполне известна). Значение дроби 1а1в/1а1в известно более точно, поскольку оно вычислено из частот, обнаруженных для паровой фазы, и содержит лишь небольшую поправку на использование фак- [c.281]

Имеется большое число данных, относящихся к двухатомным молекулам, но здесь кратко рассмотрены только фундаментальные частоты для соединений, интересных в химическом отношении. Галогеноводороды в конденсированной фазе полимеризуются. Фтористый водород полимеризуется даже в газовой фазе. Галогеноводороды образуют также молекулярные соединения с органическими растворителями. Данные табл. 11 иллюстрируют влияние полимеризации и ассоциации с растворителем на частоту колебания. Гибертом и Хор-нигом [5] обнаружено, что в смешанных кристаллах НС1 и НВг при низких температурах частота валентных колебаний Н—Вг выше, чем в чистых кристаллах НВг, тогда как частота валентных колебаний Н—С1 в смешанных кристаллах ниже, чем в чистых кристаллах НС1. Галогениды щелочных металлов димеризуются в газообразном состоянии, и анализ их нормальных колебаний [c.105]

Часть 4 содержит раздел 24 — тепловые величины (фундаментальные константы термохимии и молекулярной теории, термохимические данные и значения термодинамических функций для неорганических и органических веществ, теплоемкость, таблицы для расчета термодинамических функций с учетом внутренних колебаний, эффект Джоуля — Томсона, магнитотермический эффект, термодинамические свойства смесей и растворов). [c.49]

Для иллюстрации влияния структуры кристалла на колебательный спектр, образующих его молекул или молекулярных ионов рассмотрим, например молекулярный ион N07, фундаментальные частоты которого в отсутствие сильных межмолекулярных взаимодействий и его симметрия указаны в табл. Х.1. Колебательный пектр кристалла нитрата натрия в отличие от изолированных ионов N07 состоит уже из шести фундаментальных частот, причем три из них наблюдаются только в ИК спектре, три — только в спектре КР- В кристалле NaNOз происходит расщепление дважды вырожденных колебаний иона N07 и активность кохмпонентов расщепления оказывается различной, т. е. по одной мы наблюдаем в ИК спектре и по одной — в спектре КР- Разобраться в этом позволяет фактор-групповой анализ. Из рентгеноструктурных данных известто, что пространственная группа кристалла нитрата натрия О а (РЗС), а в его элементарной ячейке содержатся две фор-210 [c.210]

Подобный вывод не представляется особенно далеко идущим. В физике твердого тела является обычным прием разложения колебаний высокосимметричных частиц (молекул или молекулярных ионов) на набор фундаментальных колебаний, большинство из которых понижает симметрию частиц зачастую ниже симметрии локального положения. Вся разница заключается лишь в частоте процесса. Обычно рассматривающиеся колебания относятся к инфракрасной области (10 —10 Гц), в то время как в вашем случае приходится вводить предположение об ульт-ранизких частотах —10 Гц и ниже. Поэтому методы исследования, чувствительные к интегральному распределению частиц в структуре, например дифракционные, должны по-прежнему приводить к результирующей высокой симметрии. И, наоборот, ЯМР, ИК-спектроскопия и другие методы в силу своей специфики должны фиксировать мгновенную картину искаженных комплексов. Данные ЯМР мы уже рассмотрели, здесь уместно отметить лишь факт наличия соответствующих расщеплений в ИК-спектрах. Для симметричных октаэдрических комплексов в ИК-спектре активны два фундаментальных колебания симметрии (частоты вблизи 250 и 500 см ). Понижение симметрии октаэдра с 0 до D f приводит к появлению пяти активных в ИК-спектре частот, что расщепляет каждую из двух исходных линий на две-три компоненты. Полученные на ИК-спектрометре иИ-10 спектры представлены на рис. 21. Как видно, в большинстве случаев расщепления весьма малы, вплоть до проявления в виде асимметрии линий ИК-поглощения (для К2М1Ре), что подтверждает малую величину искажения. [c.41]

В большинстве сравнительных исследований каталитической активности и селективности, как следует из приведенных примеров, удельная поверхность металла рассматривалась как некий параметр без уточнения вопроса о распределении частиц по размерам. В последнее время в связи с усилившимся интересом к свойствам малых частиц появились работы, подробно обсуждающие природу активных центров катализаторов, содержащих высокодисперсный металл на носителе. В фундаментальной работе Хардевельда и Монтфорта [2171, посвященной изучению влияния размеров кристаллов на адсорбцию молекулярного азота на N1, Рс1 и Р1, было показано, что для того, чтобы валентное колебание в молекуле азота могло быть активным в ИК-спектре, N2 должен адсорбироваться на особых центрах поверхности. Эти центры присутствуют в значительном количестве только в мелких частицах с 20< <70 А и имеют координацию 5 (центры В5), т. е. атом, адсорбированный на таком центре, входит в контакт с 5 атомами N1. Было получено три типа N1— 5102-катализато-ров, отличающихся распределением кристаллов по размерам (рис. 22), которое вычислено путем анализа электронномикроскопических снимков (рис. 23, 24). [c.66]

Кроме описанного валентного существует еще несколько фундаментальных колебаний, частоты которых варьируют при связывании молекул воды. Все они лежат в диапазоне примерно (3 - 120) -10 Гц, и их исследование составило существенную долю наших знаний о молекулярном строенйи и связанном состоянии воды. [c.109]

Таким образом, близость полученных с использованием функционала плотности [9] теоретических частот колебаний, а также распределений интенсивностей в спектрах КР к экспериментальным, дает основание использовать данную теоретическую модель для изучения строения и спектров других галогензамещенных метилсиланов, включая смешанные фтор-хлорзамещенные. Полученные теоретические результаты позволяют провести вполне обоснованное отнесение фундаментальных частот колебаний и сформулировать корреляции между строением и молекулярными постоянными хлорзамещенных метилсиланов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология