Релаксация колебательная большие времена

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения сталкивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энергии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебательной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука. Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатомных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время релаксации становится больше периода акустических колебаний, состояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного. Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависимости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (классического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты-звука. [c.177]

Рассмотренная выше модель совершенно не учитывает возможного нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые возникают при учете нарушения максвелловского распределения. Это связано с тем, что характерные времена релаксации внутренних состояний, например времена колебательной релаксации, намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. [c.147]

Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в кал) для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул бета-нафтиламина приведены в табл. 34. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации (последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии (большие времена релаксации) и а = 1 — равновесному распределению колебательной энергии между всеми молекулами (малые времена релаксации). [c.335]

Практически, функция отклика не может быть точно измерена на всем интервале времени даже в линейной области по той простой причине, что реальное возбуждение никогда не соответствует идеально определенным зависимостям оно всегда в большей или меньшей степени является лишь приближением к тому, что требуется реально, а измеренные отклики соответственно отличаются от теоретических. Наиболее распространенную ситуацию вероятно лучше всего интерпретировать в терминах распределения временя отклика, обычно называемого распределением времени релаксации или времени запаздывания. Такие распределения или спектры большей частью выбираются из представления о линейном дифференциальном уравнении и математически эквивалентны. Вероятно, они имеют строгий физический смысл, так как могут быть непосредственно связаны с молекулярным строением, которое предположительно имеет характеристические полосы колебательных частот. Времена релаксации или времени запаздывания, которые различаются лишь в незначительных деталях, обозначаются символом т, а уравне- [c.44]

При использовании аналогичной методики получены [193] значительно большие времена релаксации СО. Одной из причин расхождения может служить то обстоятельство, что в работе [52] определяется некоторое среднее по зоне колебательной релаксации значение т. — Прим. перев. [c.246]

Инграм и др. [100] показали, что результаты, полученные прг фотоионизации в области потенциала ионизации, не совместимы с такой теорией, в ее современном виде. Они были вынуждены дону стить, что сразу же после ионизации происходит несколько распадов, причем принимали во внимание основные распады за интервал времени от 1 до 0,1 мксек. Большое время колебательной релаксации для гексана (по крайней. мере в газовой фазе), равное 1,2-10" сек-атм [54], не дает оснований предполагать другие пути распада в жидкостях по сравнению с изолированной молеку.лой [c.254]

Рассмотрим систему хромофор — окружаюш ая среда как единую с помош ью диаграммы рис. Х.5. Можно считать, что в случае т — р <С т релаксация успевает за время т пройти на нижние ядерные подуровни возбужденного состояния, откуда и высвечивается квант люминесценции. Наоборот, при Тр т высвечивание происходит с верхних колебательных подуровней, что вызывает сдвиг максимума спектра свечения в коротковолновую сторону. В сложной системе (белок), где изменение электронного состояния молекулы-хромофора вызывает реорганизацию его микроокружения, время релаксации среды может быть больше времени жизни электронного возбуждения (тр > т ). Этого не наблюдается в отдельных молекулах-хромофорах, где внутримолекулярная колебательная релаксация занимает 10 -10 с, т.е. намного меньше времени т состояний б х жТ. [c.269]

Процесс установления равновесия по колебательным степеням свободы молекул (колебательная релаксация) является относительно медленным процессом характерное время колебательной релаксации значительно больше времени поступательной и вращательной релаксации. Так, в единицах среднего времени свободного пробега для молекул кислорода время колебательной релаксации меняется от 1 О при Т = 288 К до 10 при Г =3000 К. [c.51]

Характерное время колебательной релаксации много больше времени поступательной и вращательной релаксации, так что вероятности колебательного энергообмена являются функциями температуры газа Т. [c.52]

В обычных пламенах, содержащих значительное количество водяных паров, задержка в преобразовании колебательной энергии, вероятно, не игр ает большой роли. Так, экспериментальные исследования показывают, что время релаксации для колебательной энергии в чистой углекислоте составляет 10 с и более, тогда как присутствие Небольших количеств водяных паров уменьшает это-значение до 10 [17]. Неравновесные явления, по-видимому, [c.31]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

На рис. 3 нанесены результаты расчетов времени релаксации Og при учете того, что примесь водных паров составляла НгО = 0,005 и 0,028%, где — молярная концентрация газа в смеси. Как видно, результаты экспериментов работы [60] при небольших температурах отклоняются от зависимости, соответ-ствуюш,ей ангО = О, и могут быть объяснены дезактивирующим действием паров HjO, которые присутствовали при проведении экспериментов. Такая сильная зависимость времени колебательной релаксации О2 от присутствия небольших количеств паров Н2О объясняется большой скоростью протекания квазирезонансного обмена между Og и Н О. Константа этой реакции, например, при Т a ЗООК равна НгО-Ог 3-см /с и намного больше константы реакции дезактивации кислорода при столкновениях с кислородом при той же температуре 2 10 см /с [61]. Поскольку дезактивация паров Н2О протекает чрезвычайно быстро, то значительно увеличивается скорость дезактивации О2. При больших же поступательных температурах вероятность Дезактивации О2—О2 увеличивается, например при Т = 2000 К Ко,-Ог см /с, так что влияние паров Н2О ввиду их малого количества уменьшается, меняя время релаксации О2 всего лишь на 10—20%. [c.129]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (максвеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [1]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. [c.207]

Итак, по закону Стокса спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны от самой длинноволновой полосы поглощения, а относительная интенсивность его колебательных компонент определяется принципом Франка — Кондона. В данном разделе мы дадим объяснение уже упоминавшемуся несовпадению 0-0-переходов при поглощении и при испускании. Как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии молекула соль-ватирована за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя. Степень сольватации определяется в конечном итоге распределением электронной плотности в молекулах, от которого зависит величина дипольного момента — либо постоянного (для полярных молекул), либо наведенного (для неполярных молекул). В возбужденном состоянии молекула имеет иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии. Поэтому при возбуждении изменится постоянный дипольный момент и (или) поляризуемость, от которой зависит наведенный дипольный момент следовательно, должна измениться и степень сольватации. Однако поглощение света происходит так быстро, что в жидкости при комнатной температуре молекула не успевает изменить ориентации и сразу после возбуждения оказывается в неравновесном состоянии сольватации, имеющем большую энергию, чем равновесное (переход аЬ на рис. 4). Время жизни в возбужденном состоянии достаточно велико, и еще до испускания света происходит релаксация в равновесное состояние с с меньшей энергией. Аналогично при йену- [c.22]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Как отмечалось выше в связи с уравнениями (13) и (14), если диффузионные и колебательные движения в жидкости считать не коррелированными между собой, то как в законе рассеяния, так и в обобщенной автокоррелятивной функции колебательный и диффузионный вклады могут быть перемножены. Закон рассеяния и сечение для колебательной составляющей рассматриваются в гармоническом приближении. Вообще использование гармонического приближения для описания колебательных характеристик термолабильных комплексов является сомнительным в связи с тем, что связи разрываются и образуются вновь, а молекулы переориентируются. Однако если молекулы находятся в связанном состоянии(10 -10 с) дольше, чем в течение периода межмолекулярных колебаний (10 -10 с), и время взаимодействия нейтронов меньше времени релаксации, но больше периода колебаний, то спектр рассеянных нейтронов будет иметь четко выраженный максимум, характеризующий колебания молекул. Таким образом, в этом интервале времен взаимодействия жидкость "подобна" твердому телу. Поэтому при исследовании воды и ионных растворов наблюдаемые колебания в первом приближении рассматриваются как гармонические. Однако, так как время релаксации связанных молекул ограничено, происходит уширение идеального дискретного уровня энергии гармонического осциллятора [10,13]. [c.215]

Адиабатический метод позволяет осуществлять термические реакции, приводящие к пиролизу, или взрывные реакции, сопровождающиеся образованием свободных радикалов, изменение концентрации которых можно наблюдать спектроскопически через промежутки времени, измеряемые микросекундами, или же непрерывно с помощью фотоэлементов и осциллографа. Изотермический метод впервые дал возможность экспериментального исследования релаксации колебательной энергии с высоких уровней без повышения температуры. Этим методом было показано, что реакции атомов с молекулами очень часто дают продукты, находящиеся на высоких колебательных уровнях кроме того, он позволил получить и расшифровать спектры поглощения свободных радикалов и возбужденных молекул, образующихся фотохимическим путем. Во всех изучавшихся случаях мы были ограничены продолжительностью фотоимпульса и спектроимпульса, составлявших в обычных условиях 15 и 1 мксек и измеряемых как полупериоды при энергиях соответственно 2000 и 100 дж. Анализ всех упомянутых процессов мог бы быть улучшен путем уменьшения продолжительности обоих импульсов при сохранении той же энергии, это дало бы возможность получать более высокие концентрации промежуточных веществ и наблюдать их реакции и спектры в течение более коротких промежутков времени. Общими условиями для этого являются малая емкость, высокое напряжение и уменьшение самоиндукции, а также преодоление сопряженных со всем этим трудностей. Большие возможности метода заставили нас согласиться на принятое нами неизбежное в настоящее время компромиссное решение аппаратурной задачи. Таким образом, нам приходится ограничиваться исследованием промежуточных веществ с временами жизни порядка 1 мксек и выше. [c.561]

Для органических молекул запрет по симметрии частично может быть снят в результате взаимодействия электронных волновых функций с ядерными волновыми функциями. Вследствие правила запрета по спину в триплетном состоянии молекула может находиться длительное время (10 — 10 с). Ширина электронно-колебательных уровней при достаточно большом различии разновесных конфигураций молекулы в комбинирующих электронных уровнях [8] зависит от скоростей колебательной релаксации и изменения ядерной конфигурации. При этом ущирение колебательных уровней определяется соотношением А тх = /г, где АЕ — ширина уровня, Тх — характеристическое время релаксации. Для органических молекул при увеличении их размера и возбуждении на более высокий уровень обычно время релаксации колебательных уровней уменьшается, что приводит к исчезновению колебательной структуры в спектрах. Так, для нафталина в гексане колебательная структура хорошо разрешена только для первых двух полос. В растворах проявляется дополнительное уширение, связанное с различным расположением молекул матрицы и сдвигом уровней молекул в результате межмолекулярного взаимодействия. [c.203]

Время колебательной релаксации много больше времени поступательной и вращательной релаксации и сравнимо с характерным временем протекания химических реакций. Сохраняется равновесное максвелл-бол ьцмановское распределение частиц по поступательным и вращательным энергиям с единой температурой Т. [c.89]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

Если время адиабатического сжатия газа нри прохождении звуковой волны заметно превышает время колебательной релаксации Ткол то молекулярную колебательную теплоемкость можно считать близкой к равновесной колебательной теплоемкости С ол- В тех же случаях, когда полупериод колебаний меньше вс личины Ткол (большие частоты), колебательная теплоемкость будет практически равна нулю, т. е. вся заключенная в данном элементе газа энергия будет иметь форму поступательной и вращательной энергии. [c.77]

Следует отметить также, что в последнее время появились работы, посвященные изучению колебательной релаксации па твердых поверхностях (гетерогенная релаксация), что имеет большое значение для кинетически гаао-фаз1сых реакций (см., нанример, [32, 1891). [c.79]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Однако при 7 <7 с еще долго полностью сохраняется подвижность отдельных групп атомов, входящих в состав боковых цепей, которые совершают при тепловом движении колебания относительно положения равновесия. Кооперативность таких процессов невелика, а времена релаксации при разных температурах существенно отличаются. Методами диэлектрических потерь может быть обнаружена подвижность большинства атомных групп полимеров при условии, что они обладают дипольным моментом. Если графически представить зависимость коэффициента диэлектрических потерь г" от частоты (точнее, от lgv), то мы увидим, что существуют две области прохождения этой величины через максимум. При низких частотах наблюдается область дипольно-сегменталь-ных потерь, связанных с движением больших участков макромолекул. Проявление высокочастотной области етах обусловлено наличием колебательных движений относительно небольших радикалов, проявляющихся и в стеклообразном состоянии. [c.184]

Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорости релаксации разных частиц в данном полимере при одинаковых внешних условиях могут сильно различаться. Скорость перемещения электронов практически не изменяется, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени п зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям расположения отдельных звеньев цепей и в особенности макромолекулы в целом. Скорость перемещения макромолекул сильно зависит от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшаётся. Ещё больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих струк- УрШе единицы различные по составу и строению, т. е. в сополимер ахТ привитых полимерах и пр. Для различных форм движения частиц в данном полимере время релаксации может сильно различаться, [c.219]

Отметим, что если 1 < Ст < 2, то стремление v к нулю имеет немонотонный, колебательный характер. Условие монотонной стабилизации Ст < 1, как и условие стабилизации (4.4.5), означает, что допустимый временной шаг должен ио порядку не превышать время релаксации Трел = 1/с. На квазистационарн ых режимах (нрЦ больших С) подобные ограничения могут быть чрезмерно стеснительными. [c.96]

За последнее время было выполнено большое количество расчетно-теоретических работ, посвященных исследованию влияния кинетики химических реакций [299— 347], колебательной релаксации [348—357], электронноионной рекомбинации [358—363] на параметры высокотемпературных газовых потоков. Появился ряд монографий [262, 364—367], в которых рассмотрены основные особенности газовых течений при наличии релаксационных явлений. Интерес к неравновесным течениям в значительной мере обусловлен развитием ракетной техники, исследованиями в аэродинамических экспериментальных установках и МГД-генераторах. [c.118]

Данные выше понятия строго применимы к одноатом-ному газу, в котором молекулы обладают только тремя поступательными степенями свободы. Для двухатомных и многоатомных газов распределения внутренней энергии по всем степеням свободы не происходит, пока не пройдет время релаксации, которое следует за любым внезапным изменением состояния газа. Внутренняя энергия запасается вначале в поступательных степенях свободы, и только после достаточного числа столкновений она будет запасаться во вращательных и колебательных степенях свободы. Требуемое число столкновений меняется от нескольких в случае воздуха до тысячи или более в случае СО2. Толщины скачка уплотнения, например, почти полностью определяются уравнениями высшего порядка, что представляет чрезвычайные трудности. Несмотря на большие сложности, возникающие при попытках сформулировать задачу скользя-348 [c.348]

Молекула в состоянии Тх дезактивируется после интеркомбинациопной конверсии либо в результате колебательной релаксации, либо в некоторых случаях путем фосфоресцега ии , медленного процесса излучательной дезактивации (Гх — 5о 4- Ни), происходящего за время от 10" до 10 с или даже за более длительное время. Фосфоресценция обычно наблюдается лишь при условии, что вероятность внешней конверсии уменьшена за счет охлаждения или иммобилизации. Длины волн излучения фосфоресценции даже больше, чем в случае флуоресценции (рис. 9.1-14). [c.160]

Коттреллом и Матесоиом [665] бы.ла также предпринята попытка теоретического истолкования процесса V—R. Исходя из результатов собственных опытов, а также из того что времена колебательной ре.лаксации молекул, содержащих атомы Н или D, оказываются меньше времен релаксации сходных молеку.п, не имеющих в своем составе атомов водорода [1125], Коттрелл и Матесон пришли к заключению, что вероятность превращения колебательной энергии во вращательную (и обратно) должна быть связана с большой скоростью вращения молекул, что пмеет место в случае молекул, содержащих атомы водорода (вследствие этого обладающих малыми моментами инерции). По этой причине вероятность превращения энергии быстро вращающихся молекул в энергию деформационных колебаний должна быть больше вероятности превращения поступательной энергии молекул в колебательную (и обратно). И так как переход вращательной энергии в поступательную осуществляется очень быстро (см. выше), то авторы предлагают следующую последовательность превращения колебательной энергии при столкновении молекул, обладающих малымй моментами инерции [c.188]

Времена релаксации для колебательной энергии больше. Известно много молекул, для которых Zaфф при гомомолекулярных соударениях может быть равно нескольким тысячам при обычных относительных скоростях молекул. Общее представление о встречающихся значениях Zзфф можно получить из приведенных ниже данных, которые представляют собой вероятности перехода одного кванта колебательной энергии в поступательную при [c.118]

Потенциальная энергия квазикристалла, являющаяся частью Пд, записывается в терминах смещений атомов из их равновесных поло кений в квазикристалле. На самом деле, благодаря переориентациям молекул и их трансляциям на большие расстояния гамильтониан квазикристалла явно зависит от времени на временных промежутках, масштаб которых определяется величиной времени жизни квазикристалла т. Однако если характерное время установления термического равновесия в квазикристалле (т. е. время колебательной релаксации в нем) много короче его времени жизни т, то эта явная временная зависимость может быть учтена с помощью проведения усреднения Ау(...) в (3) в два этапа. Сначала следует провести усреднение но сравнительно быстрым межмоле-кулярным колебаниям при фиксированных (квазиравновесных) положениях молекул, окружающих водородосвязанный комплекс, а затем полученный результат — по более медленным флуктуациям ближнего окружения комплекса. На первом этапе можно воспользоваться больцмановской матрицей плотности с гамильтонианом (4). Усреднение яге по медленным флуктуациям благодаря предположению, что Г т" , можно рассматривать как усреднение по квазистатическому (неоднородному) разбросу геометрических и колебательных характеристик квазикристаллов в растворе. [c.93]

V-структура воды выводы. Колебательно-усредненная структура илн V-структура, малого объема в жидкой воде является усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени Тп, прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Температурные зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и коэффициента самодиффузии показывают, что Тп уменьшается ири повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10 "—с. За это время молекула совершает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода Гт) и около 1000 либраций (мода Уд) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению временного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменыпает вязкость и, следовательно, сокращает время Тп. Величина Тп жидкой ОгО несколько больше величины т,, обычной воды, как это следует из ббльши.к значений времен релаксации DaO. [c.254]

Увеличение давления газа приводит к тому, что за время МФ диссоциации, т. е. за время, в течение которого распадается основная доля диссоциирующих молекул (это время может и превышать длительность лазерного импульса (см. ниже)), может происходить довольно большое число столкновений. В результате этих столкновений изменяются колебательные и вращательные состояния сталкивающихся партнёров. Процессы колебательной (У-У и У-У обмен), колебательно-поступательной (V-T/R) и вращательной релаксации могут оказывать заметное, а при некоторых условиях и весьма значительное влияние на процесс МФ диссоциации и величину наблюдаемого выхода диссоциации. При возбуждении двухкомпонентной среды влияние столкновений на селективность в конечном счёте сводится к тому, что столкновительные процессы по-разному воздействуют на процесс МФ диссоциации различных компонент. Однако конкретных возможностей такого влияния довольно много. [c.453]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

После того как в результате исследований с полющью колебательных спектров и дифракционных методов были получены сведения о расположении ядер в люлекулах фторидов ксенона, стало возможным использовать другие физические методы, которые позволяют установить пространственное и энергетическое распределение электронов в этих молекулах. Такие соединения очень удобны для изучения методом ядерного магнитного резонанса [16], поскольку естественное содержание ядер Р(5 = 2) составляет 100%, 12 Хе (5=1/2)25%, 131Хе(5 = 3 2) 25%. Между ядрами охе и Р может иметь место только магнитное взаимодействие, однако в случае ядер Хе и Р возможно также взаимодействие между квадрупольным моментом и любым градиентом электрического поля, существующим в области ядра ксенона. Полностью разрешенный спектр ЯМР молекулы Хер4 для ядер Р содержит две линии, обусловленные взаимодействием с Хе. Если бы молекула была построена в виде тетраэдра, в спектре следовало ожидать появления четырех линий за счет взаимодействия между Хеи Р однако в результате квадрупольной релаксации они должны слиться в одну линию. Простой вид спектра свидетельствует об эквивалентности всех атомов фтора, однако, как уже отмечалось выше, не следует забывать о масштабе времени, к которому относятся опыты по ядерному магнитному резонансу. На основании ширины линий можно также установить, что среднее время жизни атома фтора, связанного с атомом ксенона (по спектрам в растворе НР), больше [c.405]