Гибкость макромолекулы и энергия активации вязкого течения

Рис. 4.15. Влияние термодинамической гибкости макромолекул (1к статистический сегмент Куна) на энергию активации вязкого течения полимеров АЕр

Существенное влияние на реологические свойства полимеров оказывают технологические параметры переработки, а для некоторых термопластов еще и влажность образцов. Степень влияния температуры, давления, скорости п напряжения деформации зависит от природы и основных характеристик материала. Так, влияние температуры определяется в первую очередь гибкостью макромолекул и межмолекулярным взаимодействием [83, 112, 124]. Гибкоцепные линейные неполярные полимеры, например ПЭВП, имеют низкий температурный коэффициент вязкости (энергия активации вязкого течения составляет 25—29 кДж/моль). Разветвленность макромолекул ПЭНП приводит к возрастанию значения практически вдвое (42— 50 кДж/моль) для жесткоцепных термопластов с громоздкими группами в основной цепи или заместителями (поликарбонат, полистирол) характерна сильная зависимость вязкости расплавов от температуры ( т = 100—ПО кДж/моль). [c.203]

Энергия активации вязкого течения зависит от молекулярного веса только для первых членов полимергомологического ряда. После достижения определенной величины молекулярного веса она становится независимой от размера макромолекул Это лишний раз подтверждает, что перемещение макромолекул происходит в результате многократных перемещений отдельных сегментов цепи. Переход на подобный режим течения наблюдается, когда макромолекулы достигак1т размеров, при которых начинают проявляться высокоэластические свойства. Таким образом, но величине вязкости расплавов можно судить о гибкости макромолекул и размерах сегментов. [c.94]

На способность расплава термопласта к молекулярной ориентации влияют химическое строение полимера, гибкость макромолекул, молекулярный вес и распределение по молекулярным десам. Способность полимера к ориентации определяется энергией, требуемой для выпрямления его молекул. Например, для полиэтилена значение этой энергии невелико, и он легко ориентируется во время течения. Для термопластов, в состав молекул которых входят бензольные кольца (поликарбонат, полисульфон, полифениленоксид), значение этой энергии достаточно велико, и они ориентируются гораздо труднее. Определение энергии активации вязкого течения термопластов показало, что эта величина, характеризующая гибкость макромолекул и способность их к ориентации, не зависит от размера макромолекулы Отсюда следует, что эффективным движущимся элементом при вязком течении термопласта является сравнительно небольшой отрезок цепи — сегмент. Чем жестче цепная молекула, тем больше размер сегмента. Движение отдельных сегментов, составляющих макромолекулу, не происходит совершенно изолированно благодаря наличию химических и физических связей между ними. [c.138]