Анализ химического строения полимеров

Современная неорганическая химия состоит из многих самостоятельных разделов, например химии комплексных соединений, химии неорганических полимеров, химии полупроводников, металлохимии, физико-химического анализа, химии редких металлов, радиохимии и т. п. Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое второе рождение в результате широкого привлечения квантовохимических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентнохимических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную задачу создание новых неорганических веи еств с заданными свойствами. Неорганическая химия, как и любая естественная наука, руководствуется методологией диалектического материализма, следовательно, опирается на ленинскую теорию отражения От живого созерцания к абстрактному мышлению и от него к практике... . Живое созерцание осуществляется, как правило, при помощи эксперимента — наблюдения явлений в искусственно созданных условиях. Из экспериментальных методов важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического строения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Аналитическая химия использует химические реакции для установления качественного и количественного состава вещества. Кроме того, но химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на использовании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез достиг большого успеха, особенно в получении особочистых соединений в виде монокристаллов. Этому способствовало применение высоких температур и давлений, глубокого вакуума, внедрение бесконтейнерных способов синтеза и т. п. [c.7]

Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. Использование таких методов, как светорассеяние, осмометрия, ультрацентрифугирование, химический анализ концевых групп оправдано только для молекулярной массы эластомеров не выше 2,5-10 . Так, молекулярная масса линейных полиуретанов, определенная виско-зиметрически, составила З-Ю" [42]. Для полиуретанов молекулярной массы 5-10 и более можно считать вполне надежными данные спектров ЯМР [43]. [c.537]

Методы исследования продуктов деструкции полимеров. Часто возникает необходимость оценить термическую стабильность полимерных материалов по количеству и составу газообразных и жидких продуктов деструкции, образующихся при переработке и эксплуатации полимерного материала, а также исследовать деструк-тированный полимер. Качественный и количественный состав летучих продуктов термической и термоокислительной деструкции изучается методами газо-адсорбционной и газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов деструкции проводят с помощью эталонных веществ и другими методами масс-спектроскопическим, ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, химическими анализами. Изменение химического строения полимера в процессе термического и термоокислительного старения изучают методами ИК- и УФ-спектроскопии. Для получения более полных данных об изменении структуры и молекулярной подвижности при деструкции полимеров может быть использован метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий. Для установления строения стабильных радикалов, образующихся в процессах деструкции полимеров, применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.8]

В учебнике изложены основы химии и физики полимеров с целью последующего изучения химии древесины и ее компонентов. Это позволяет студентам приобрести знания о строении, составе и свойствах древесины, усвоить современные представления о химическом строении, физической структуре и химизме превращений основных компонентов древесины в процессах ее переработки и уяснить главные направления использования древесины и ее компонентов. Получить необходимые сведения о синтезе полимеров и возможных направлениях их применения в лесной индустрии. Освоить основные меюды физико-химического анализа полимеров, разделения древесины на компоненты и их анализ. Заложить основы научно обоснованного подхода к переработке древесины как комплексу ресурсосберегающих экологически безопасных производств. [c.3]

Рассмотрев кратко химическое строение полимеров, перейдем к объемному изображению макромолекул, что необходимо для понимания особенностей структурообразования в полимерах. В основу такого рассмотрения положим представления, развитые А.И. Китайгородским в органической кристаллохимии [75]. Согласно этим представлениям, каждый атом описывается сферой с межмолекулярным радиусом R. Величины этих радиусов определяются по данным рентгеноструктурного анализа идеальных кристаллов органических веществ. При этом считается, что валентно несвязанные атомы, вступающие в межмолекулярное (а не химическое) взаимодействие, касаются друг друга по границам сфер. Это схематически изображено нарис.З. Тогда, если [c.29]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

ИК-спектроскопия. Метод ИК-спектроскопического исследования главным образом используют для установления качественных изменений, происходящих в химическом строении полимера в процессе его разложения в присутствии нанолнителя. В ряде случаев ИК-спектроскопия позволяет установить (на основании анализа продуктов деструкции) участие нанолнителя в этом химическом процессе. Так, в ряде работ [8, 142-144] показано, что при термоокислительной деструкции полиэтилена, наполненного дисперсными металлами, в объеме полимера образуются металлсодержащие соединения типа солей жирных кислот эти соединения, образующиеся на начальной стадии термоокисления, ингибируют процесс. [c.117]

Весьма плодотворным подходом для выявления особенностей термического окисления радиационно-модифи-цированного полиэтилена оказался примененный авторами анализ изменения содержания гель-фракции в процессе старения полимера на воздухе при Т>Тц й сопоставления этих данных с результатами определений физико-механических свойств и изменений химического строения полимеров методом ИК-спектроскопии зо, 431 [c.107]

Анализ многочисленных данных по термостойкости полимеров показывает [28, 29], что между химическим строением полимера и его характерной температурой Та существует определенная связь. Количественная оценка этой связи дана в работе [30]. Согласно [30], температура термодеструкции Та определяется из соотношения [c.77]

Цель работы. Открыть функциональные группы, входящие в состав полимера учитывая результаты элементарного анализа (см. выше), дать характеристику химического строения полимера. [c.212]

Следовательно, при анализе влияния химического строения полимеров на их термические характеристики и при прогнозировании свойств полимеров необходимо учитывать, что одни и те же группировки могут оказывать противоположное воздействие на Тд, Тт и Та. [c.85]

Анализ многочисленных данных по термостойкости полимеров показывает [18], что между химическим строением полимера и его характерной температурой Td существует определенная связь, которую можно оценить количественно [c.104]

Широкое использование и высокие темпы роста производства полимеров обусловлены, в первую очередь, разнообразием их физических, химических и механических свойств. Для направленного изменения свойств, т. е для установления связи состав — структура — свойства необходимо владеть знаниями о структуре полимеров и способах се регулирования в процессе синтеза. Решение этой задачи требует серьезного анализа и обобщения обширной информации в области химии и физики поли.меров, накопленной за последние годы Отбирая эту информацию для учебного пособия, авторы руководствовались те.м, что в какой бы области полимерной науки и технологии ни работал специалист, он должен владеть знаниями не только в этой области. Действительно, современный химик-синтетик должен знать не только методы синтеза мономеров и полимеров, но и хорошо разбираться в том, как свойства получаемого им полимера зависят от химической природы исходных веществ— мономеров. Исследователь, занимающийся физикой и механикой поли.меров, должен иметь четкое представление об их химическом строении. Наконец технолог, работающий в области переработки полимеров, должен знать и химию полимеров, и их физические и эксплуатационные свойства, а также свойства их растворов. [c.5]

В последние годы интерпретация инфракрасных спектров полимеров стала проще благодаря успехам, достигнутым в нескольких направлениях. Это изучение спектров дейтерированных полимеров, развитие основ теории инфракрасного дихроизма, приложение к анализу спектров теории групп и приложение анализа нормальных координат к некоторым простым полимерным системам. Очевидно, что при таком подходе к изучению ИК-спектров инфракрасная спектроскопия стала необходимым инструментом исследования физической структуры и химического строения полимеров. Можно ожидать, что в ближайшем будущем будут получены и исследованы новые интересные дейтерированные полимеры, станет доступным наблюдение дихроизма в дальней инфракрасной области, будут количественно интерпретированы степени дихроизма и поворотный эффект, произведена попытка детального анализа нормальных координат для полимерных молекул и кристаллов, а также будут усовершенствованы методы наблюдения спектров комбинационного рассеяния полимеров. [c.87]

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют отпечатками пальцев молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален. [c.225]

Метод концевых групп пригоден для определения молекулярного веса полимеров, имеющих в концевых звеньях макромолекул функциональные группы, которых нет в промежуточных звеньях по количеству этих групп и определяют среднечисловой молекулярный вес полимера. Применение этого метода возможно только в тех случаях, когда известно химическое строение полимера, а возможность каких-либо изменений состава звеньев при анализе исключена. Для точного определения молекулярного веса требуется особенно тщательное фракционирование полимера, поскольку молекулярный вес в данном случае определяется числом макромолекул во фракциях. С увеличением молекулярного веса точность определения его по концевым группам снижается, так [c.70]

Реакция (1-47) должна отражаться на характере кинетической зависимости, так как она является автокаталитической. Эти отклонения, правда, могут быть объяснены образованием в процессе дехлорирования хлористого цинка. Если полимер содержит оба тина структур, одновременно будут протекать обе реакции, а конечную степень превращения трудно связать с химическим строением полимера, и от анализа кинетических данных в этом случае следует отказаться. [c.80]

При нафевании полимера происходит изменение его объема, причем это изменение складывается из двух частей увеличения свободного объема и изменения длин химических связей. Анализ этих изменений привел к следующей saBH HNra TH температу ры начала интенсивной термической деструкции от параметров химического строения полимера [88] [c.216]

Анализ химического строения полимеров связан с большими трудностями. Это объясняется тем, что полимеры полидис-персны и не принадлежат к химически индивидуальным веществам, а также тем, что в их мажромолекулах всегда содержится какое-то количество звеньев, имеющих, в силу разных причин, несколько отличный состав. [c.30]

При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная) рентгеносчруктурный анализ электронография спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.) оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др. [c.143]

Основным следствием механодеструкции является уменьшение молекулярной массы, происходящей по определенному закону. На рис. 20 приведены зависимости молекулярной массы ряда карбо-и гетероцелных полимеров от продолжительности измельчения в шаровых мельницах при низких температурах в атмосфере азота [197, 198]. Из рисунка видно, что существует четкая зависимость между временем измельчения, т. е, временем механического воздействия, и значением молекулярной массы различных полимеров. Эта зависимость связана с особенностями химического строения полимера, режимом механического воздействия, окружающей средой и т. д. Количественная форма этих связей может быть установлена только при всестороннем рассмотрении процесса механодеструкции (в частности, других следствий деструкции), а также при анализе влияния различных факторов на обсуждаемое явление. [c.62]

В Приложениях продемонстрированы возможности описанного в монографии подхода к определению свойств ряда природных полимеров (пример решения прямой задачи синтеза полимеров) по их химическому строению (Приложение 1) поиску химических структур полиэфиркетонов (пример решения обратной задачи синтеза полимеров), свойства которых должны лежать в заданном интервале (Приложение 2) решению смешанной задачи синтеза полимеров на примере анализа химического строения фенолоформаль-дегидной смолы, когда последовательно решается прямая задача - оценка свойств идеальных структур такой смолы по их химическим формулам, и обратная задача - поиск такого сочетания структур, при котором полученная химическая формула фенолоформальдегидной смолы обеспечивает экспериментально наблюдаемые значения ее свойств (Приложение 3) анализу структуры и свойств сополимеров, состоящих от трех до пяти сомономеров (Приложение 4), а также дается анализ влияния сильного межмолекулярного взаимодействия, возникающего между двумя разнородными полимерами, на их совместимость (Приложение 5). [c.18]

При анализе смеси полимеров следует также иметь в виду, что измеряемыми величинами являются поглощение света или показатель преломления (или его градиент). Поэтому вклад в поглощение света или в показатель преломления будет зависеть от химического строения полимера. Это осложняет анализ, но в то же время представляет возмож1юсти, для получения дополнительной информации, как было предложено Трелкельдом 158]. Метод состоит в измерении поглощения света при различных длинах волн. Полимеры, различающиеся по химическому составу, будут иметь различные коэффициенты экстинкции, каждый из которых по-своему зависит от длины волны. Отсюда следует, что поглощение света при одной длине волны не будет такой же функ- [c.437]

В монографии изложен подход для количественного анализа влияния химического строения линейных и сетчэтых полимеров на их свойства. Подход основан на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описываюттермическое движение атомов в поле внутри- и межмолекулярных сил, включая слабые дисперсионные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные и химические связи. Описываются ЭВМ-программы, основанные на данном подходе, котпрые позволяют производить расчеты более 50 фундаментальных физических и химических констант линейных и сетчатых полимеров, а также низкомолекулярных органических жидкостей. Программы позволяют решать прямую задачу, т.е. проводить количественную оценку физических свойств полимеров на основе их химического строения, и обратную задачу, те, проводить компьютерный синтез полимеров с заданными физическими свойствами. Для химиков, физико-химиков, научных сотрудников, аспирантов, студентов, [c.2]

Известно, что для ряда полимерных систем отношение температуры стеклования Т к температуре плавления Тт приблизительно постоянно и, согласно Бимену [24], оценивается величиной - = 7 г/ т 0,67. Однако детальный анализ большого числа полимеров показывает [25], что значение у лежит в интервале 0,25—0,97 и зависит от химического строения полимера. [c.70]

Влияние химического строения полимеров на механические (деформационные) свойства прослежено в многочисленных работах 2 -26. 27-29 При анализе результатов таких исследований необходимо учитывать, что изменение химического строения полимера, как правило, влечет за собйй изменение надмолекулярной структуры, которая наряду с химическим строением существенно влияет на формирование комплекса механических свойств. [c.260]

Метод концевых групп. Концевые звенья некоторых полимеров имеют функциональные группы, отсутствующие в промежуточных звеньях макромолекул. Средний молекулярный вес отдельных фракций таких полимеров можно определить по количеству содержащихся в них концевых звеньев. Применение этого метода возможно только в тех случаях, когда известно химическое строение полимера и возможность каких-либо из менений строения звеньев при анализе исключена. Для точного определения молекулярного В1еса требуется особенно тщательное фракционирование полимера, поскольку молекулярный вес по данному методу определяется количеством частиц полимера во фракциях. С увеличением молекулярного веоа точность определения его по концевым группам снижается, так как уменьшается отношение количества онцевых звеньев к общему количеству макромолекул. [c.80]

Не рассматривая особенности такого регрессионного анализа, отметим лишь, что полимеры, которые выбираются для калибровки метода, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физических ха-ракгерисгик как можно в более широких пределах, а химическое строение полимерных стандартов должно существенно различаться. Обычно решается избьггочная система, составленная из 30-40 уравнений, что соответствует ЗОЧО полимерам. Далее по полученным коэффициентам рассчитываются свойства всех других полимеров. При этом определяются также такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей, их относительная доля и многие другие физические параметры системы. [c.14]

На рис. 18.5 приведена зависимость времен удерживания фрак ций полиоксиэтиленов от молекулярной массы на одинаковых по геометрии силикагелях с разным химическим строением поверхности— с гидроксилированной поверхностью и поверхностью с привитыми алкиламинными группами. Химическое модифицирование позволило наблюдать переход от преимущественно адсорбционной хроматографии на сильно адсорбирующем полиоксиэтилены силикагеле с гидроксилированной поверхностью (рост удерживания с ростом молекулярной массы — кривая 1) к преимущественно ситовой хроматографии на образце со значительно слабее адсорбирующей поверхностью, модифицированной прививкой алкиламин-ных групп (уменьшение удерживания с ростом молекулярной массы— кривая 2). Из рисунка видно, что в данном случае переход к ситовой хроматографии полимеров значительно сокращает время анализа и меняет порядок выхода фракций полимера в зависимости от их молекулярной массы по сравнению с адсорбционной хроматографией. [c.338]

В четьфнадцатой главе с привлечением идеи растворимости одного гомополимера в другом предложен критерий для оценки совместимости полимеров по данным о химическом строении отдельных компонентов. Анализ применения критерия для совместимых, частично-совместимых или несовместимых полимеров показывает высокую его предсказательную способность. [c.17]

Таким образом, при анализе влияния химического строения на термичес-кую деструкцию полимера имеется возможность проводить сканирование по различным полярным фуппам, находящимся как на концах мaкpo юлeкy л, гак и в повторяющихся звеньях. При этом может оказаться, что температура распада этих фупп является более низкой, чем температу ра начала интенсивной термической деструкции полимера в целом. Дальнейшее сканирование желательно проводить с учетом химических превращений, которые претер-пев иот эти фуппы при нафевании полимера. Естественно, что такой расчет-ньп анализ не может полностью заменить экспериментальные исследования [c.227]

Пессимизм в отношении возможностей органической химии решить задачу химического строения белков удалось развеять Э. Фишеру, самому авторитетному химику конца Х1Х-начала XX в. Он выдвинул эвристическую идею о полнпептидном строении белков, которая включала ряд постулатов, необходимых для формулировки принципов структурной организации молекул этого класса. После создания гипотетической модели Фишером составлена обширная программа ее опытной проверки. При ее реализации не было получено ни одного результата, который бы противоречил априори выдвинутому предположению о химическом типе белков. Все они свидетельствовали о том, что белковые молекулы представляют собой линейные полимеры, построенные из аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями. Таким образом, можно было утверждать, что химический тип белков установлен и следует приступить к решению других вопросов первой фундаментальной задачи проблемы -разработке методов анализа и синтеза природных аминокислотных последовательностей. [c.62]

Формула (372) позволяет с достаточно хорошей точностью рассчитывать величину у для органических жидкостей и полимеров. Однако физический смысл величин Р входящих в соотношение (372), не ясен. Это не позволяет проанализировать влияние слабого Ван-дер-Ваальсового взаимодействия и сильных полярных групп на формирование тех или иных поверхностных свойств органических жидюстей и полимеров. Этот вопрос достаточно важен потому, что анализ такого влияния на голичественном уровне позволяет регулировать химическое строение веществ с целью придания им нужных поверхностных свойств. [c.352]

Стремление свести рассмотрение конформационных свойств природных аминокислотных последовательностей к анализу решетчатых моделей объясняется не только естественным желанием максимально упростить задачу. Не меньшее значение имело также то обстоятельство, что модели такого вида уже давно использовались в физике полимеров. Впервые и сразу же в квадратном и кубическом вариантах они были предложены в 1947 г. У. Орром [106] при изучении конформационных свойств синтетических гомополимеров и вскоре стали основой дальнейшего развития конфигурационной статистики полимерных цепей. Лишь спустя 30 лет решетчатые модели были опробованы Гё и Такетоми для белков [57] Моделирование сложного объекта с помощью простых схем может иметь физический смысл и быть оправданным только при одном непременном условии исследуемые макроскопические свойства этого объекта, а именно, самопроизвольное свертывание белковой цепи в компактную нативную конформацию, не должны определяться индивидуальными свойствами его микроскопических составляющих, т.е. конкретным химическим строением 20 стандартных аминокислотных остатков. [c.498]

Особенно актуальна эта задача при анализе влияния молеку.лярной массы на свойства растущих цепей при очень малом числе звеньев п. При таком анализе не всегда учитывается то обстоятельство, что химическое строение концевых групп может су щественно (а иногда и кардинально) отличаться от строения повторявщегося звена полимера. Это приводит к тo fy, ггQ при построении зависимости параметра какого-либо физического свойства от п каждое новое значение и не равноценно предьщущему, ибо при переходе от п к [c.383]

Количественный анализ особенно широко применяется в производстве и переработке полимеров для определения разнообразных низкомолекулярных веществ, входящих в их состав для установления связи между спектрами поглощения различных веществ и их химическим строением и составом [15]. Спектры поглощения наиболее распространенных веществ приведены в специальной справочной литературе [16]. С их помощью спектрофотометрически можно определить [c.189]

Сложности, возникающие при исследовании полимеров, их химического строения, структуры и свойств, решаются с привлечением разнообразнейших физических и физико-химических методов, которые в ряде случаев модернизованы и модифицированы для анализа высокомолекулярных соединений. Известен и ряд методов, разработанных специально для изучения полимерных веществ. Представлялось бы, наверное, очень желательным, чтобы химик-полимерщик в совершенстве владел всеми существующими методами исследования полимеров. Однако, поскольку это вряд ли осуществимо, минимально необходимо знание основ различных физико-химических методов, их возможностей. Только при этом, очевидно, можно ожидать наибольшей эффективности использования тех или иных методов исследования полимеров и только тогда может быть достигнута большая плодотворность творческого союза между химиками, занимающимися синтезом полимеров, и физико-химиками, которые изучают эти полимеры. [c.5]

Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре. Достаточно устойчивы к термической деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термофавиметрический метод анализа (ТГА). На рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые ргаложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и ки Jюpoдa воздуха. [c.111]

Таким образом, структура полимеров достаточно сложная и для ее оценки недостаточно знании химического строения макромолекул необходимо определить молекулярную массу конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, г, е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что (юлимеры представляют собой высокомолекулярьые соединення, имеюише цепное строение, их макромолекулы построены ия звеньев определенных химического строения, конфигурации и конформации В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее лри определенных условиях, т. е. проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны МО молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология